貯藏穩定的親水性多異氰酸酯的制作方法
【專利說明】貯藏穩定的親水性多異氰酸酯
[0001]本發明涉及新型的在水中可分散的親水性多異氰酸酯和多異氰酸酯混合物、其制備方法、包含本發明的親水性多異氰酸酯的組合物及其作為制備聚氨酯-塑料時的起始組分的用途，特別是作為用于水溶性或者可水分散的具有相對于異氰酸酯基團的可反應基團的漆料-、膠粘劑-、密封劑粘合劑或者粘合劑組分的交聯劑的用途。
[0002]基于日益更嚴格的環境立法的背景，可水分散的多異氰酸酯近年來對于多種應用領域變得重要。其如今尤其用作高質量的可水稀釋的二組分-聚氨酯-漆料(2K-PUR-漆料)的交聯劑組分或者用作水性的分散體膠粘劑的添加劑。其用于紡織設備或皮革設備、或者不含甲醛的紡織印刷油墨中的水性分散體的交聯，并且此外還適合例如用作紙張的濕增強助劑，例如公開于EP O 959 087中。
[0003]對于制備可水分散的親水性多異氰酸酯，多種不同方法是已知的，在此尤其實現離子改性。EP-A O 443 138,E-A O 510 438和EP-A O 548 669例如描述了含有化學相連的羧基的多異氰酸酯混合物。
[0004]這樣的多異氰酸酯雖然可以在中和羧基之后非常細分地攪拌到水性體系中，而不需要高的剪切力，但是其尤其以中和的形式具有完全不夠的貯藏穩定性。
[0005]EP O 703 255 B2描述了離子親水化的可水乳化的多異氰酸酯，其具有來自與2-羥基乙磺酸或者3-羥基丙磺酸的反應的反應產物作為乳化劑。然而，這些親水劑同樣具有一系列缺點。例如，羥基丙磺酸處于與其酸酐的平衡中，其是歸為致癌的1，3_丙磺內酯。因此尤其在工業大規模生產中，其僅能夠以水溶液的形式使用，并且因此原則上不適合作為制備改性的多異氰酸酯的合成組分。此外，EP O 703 255 B2未作出關于由該親水性多異氰酸酯制備的乳狀液的穩定性和加工窗口(“貯存期”)的陳述。
[0006]EP I 287 052 BI公開了改性的多異氰酸酯，其可以通過在合適的中和劑的存在下使多異氰酸酯與2-(環己基氨基)乙磺酸和/或3-(環己基氨基)-丙磺酸反應來獲得，其中獲得貯藏穩定、淺色的產物。然而對于貯藏穩定性僅公開了，可以由所述親水性改性的多異氰酸酯獲得的水性乳狀液在5小時的放置時間之后仍是完全穩定的。其既不顯示可見的CO2-產生，也不顯示沉淀或者沉淀物。然而，未作出關于該體系在5小時之后的實際的NCO-含量和反應性的陳述。
[0007]事實上如今為了主要多數的應用，僅使用非離子的借助聚醚親水性改性的多異氰酸酯。這樣的可水分散的多異氰酸酯的制備例如詳細討論于EP O 959 087,EP O 206 059和EP O 540 985中。盡管其廣泛用于最不同的應用，但是用非離子的聚醚改性的多異氰酸酯具有一系列原則上的缺點。其通常在分散期間僅能夠通過使用巨大的剪切力來均勻地加入到水性介質中。尤其在用作水性2K-PUR-漆料中的交聯劑的情況下，為了足夠的可分散性而所需的高的聚醚含量還賦予所獲得的涂料持久的親水性。此外，這樣改性的多異氰酸酯具有在水性乳狀液中的過小的穩定性(“貯存期”)，雖然在此期間它維持其完全的NCO-活性和反應性。因此，能夠在其中加工所述親水性多異氰酸酯的時間段也是受限的。
[0008]因此希望的是，既可以容易地加入到水中的，也具有高的貯存期的親水性多異氰酸酯。
[0009]上述的符合現有技術的基于外部封端的多異氰酸酯的IK-焙烤體系的缺點是，在焙烤時消去各個封端劑。
[0010]因此本發明的目的是，提供新的可水分散的多異氰酸酯，其在不使用外部乳化劑或者不使用高的剪切力的情況下能夠使用，并且不含有外部封端劑。該新的多異氰酸酯尤其應產生具有長的放置時間(“貯存期”)和加工時間的水性乳狀液或者分散體，并且同時在整個放置時間內維持異氰酸酯基團的完全的反應性。不含有催化劑的分散體或者乳狀液的放置時間在50°C下應為至少8周，優選至少12周，在此不允許潛在的NCO-含量下降多于30%，基于起始值計。
[0011 ] 令人驚奇地發現了，所述目的可以通過具有特別的內部乳化劑的含脲二酮的改性多異氰酸酯實現。
[0012]本發明的主題是在水中可分散的親水性的含脲二酮的多異氰酸酯和多異氰酸酯混合物、其制備方法、包含本發明的親水性多異氰酸酯的組合物及其作為制備聚氨酯-塑料時的起始組分的用途，特別是作為用于水溶性或者可水分散的具有相對于異氰酸酯基團的可反應基團的漆料粘合劑或者漆料粘合劑組分的交聯劑的用途。
[0013]為了簡化本發明的描述，以下的術語“多異氰酸酯”也同義地表示不同的多異氰酸酯的混合物。
[0014]在本發明的意義上，“可水分散”是指，該親水性的可水分散的多異氰酸酯與水接觸，在24小時內形成流體，其在無視覺輔助器的情況下不能夠用肉眼辨認出固體顆粒。為了檢驗聚合物是否是可水分散的，將100 mg的聚合物以100 Mm厚的薄膜的形式放入100ml水(20°C)中，并且在商業常見的振蕩臺上振蕩24小時。如果振蕩之后不能再辨認出固體顆粒，但是該流體是混濁的，那么該聚合物是可水分散的，在無混濁的情況下稱為“水溶性的”。
[0015]制備親水性多異氰酸酯C的本發明方法包括使帶有脲二酮基團的預聚物A與至少一種乳化劑B反應，其中乳化劑B包含至少一個離子基團，其在酸性離子基團的情況中在水中在室溫下具有>8，優選>10，和非常特別優選>12的？&值，或者在堿性離子基團的情況中在室溫下具有>8，優選>10，和非常特別優選>12的pKb值。
[0016]含有脲二酮基團的多異氰酸酯是眾所周知的，并且例如描述于US 4，476，054、US4，912，210、US 4，929，724 以及 EP 417 603 中。J.Prakt.Chem.336 (1994) 185 - 200提供了關于工業上重要的異氰酸酯二聚為脲二酮的方法的全面概述。
[0017]以下經驗通常是占優勢的，即引入到水中的具有脲二酮基團的物質在數天之后就已經在NCO-含量方面明顯分解了。例如，最簡單形式的親水化，接合聚醚基團導致在水中是不穩定的產物。
[0018]例如在DE-A 25 38 484中描述了單組分-分散體，其中首先由羥基-官能的聚酯和多異氰酸酯制備預聚物，其與30至70當量％的二胺或者二元醇反應，隨后親水化，并且然后分散。作為多異氰酸酯，使用異佛爾酮二異氰酸酯的脲二酮，任選地以與異佛爾酮二異氰酸酯與其三聚體的混合物的形式，其中在該IK-體系中，在兩個嵌入(verkappen)脲二酮中的異氰酸酯-基團上各出現一個羥基，其中該羥基在分散期間或者之后添入。親水化的多異氰酸酯的特點在于在水中非常受限的穩定性。
[0019]在DE 10 2005 036654中要求保護聚氨酯-分散體，其在相同分子中具有脲二酮-基團和相對于異氰酸酯基團的反應性基團。由此除了聚氨酯分子之間的交聯以外，稱為“內穿網絡”的聚合物中的交聯也是可能的。該無消去的水性的聚氨酯固化劑在水中也僅是非常受限地貯藏穩定的。
[0020]根據本發明，異氰酸酯至脲二酮的反應優選地在可溶的二聚催化劑，例如二烷基氨基吡啶、三烷基膦、膦酸三酰胺或者咪唑的存在下進行。該反應任選地在溶劑中，但是優選地在不存在溶劑的情況下實施。其可以在達到所希望的轉化率時通過加入催化劑毒物來停止，但是這不是強制必須的。過量的單體異氰酸酯隨后通過短程蒸發來分離。如果該催化劑是足夠揮發性的，能夠使反應混合物在單體分離的期間不含催化劑。在該情況下，可以放棄加入催化劑毒物。
[0021]根據本發明，多種異氰酸酯是對于制備含有脲二酮的多異氰酸酯而言合適的。合適的異氰酸酯優選地選自異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI),2, 2’ - 二環己基甲烷二異氰酸酯(2，2’ -H12MDI),2, 4’ - 二環己基甲烷二異氰酸酯(2，4’ -H12MDI),4, 4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(4，4’ -H12MDI),2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(2，2，4_TMDI)、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(2，4，4-TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)及其混合物。在一個優選的實施方案中，該異氰酸酯是IPDI和/或4，4’ -H12MDI和/或HDI。
[0022]帶有脲二酮基團的多異氰酸酯至具有脲二酮基團的預聚物A的反應，包括使游離的NCO-基團與含羥基的單體、低聚和/或聚合的化合物反應。該含羥基的化合物優選地選自聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己內酰胺、聚環氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯、低分子量的二元醇、低分子量的三元醇、低分子量的四元醇和一元醇。低分子量的二元醇、三元醇和/或四元醇是適合作為增鏈劑的。作為鏈終止劑，可以使用例如描述于EP 6693