熱塑性樹脂組合物的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及熱塑性樹脂組合物的制造方法。
【背景技術】
[0002] 現在，從優異的成型加工性、機械物性、耐熱性、耐候性、外觀性、衛生性和經濟性 等觀點考慮，聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂等熱塑性樹脂及其樹脂組合物在廣泛的領域中被用 作容器、包裝用膜、家電設備、0A設備、AV設備、電氣?電子部件以及汽車部件等的成型材 料。
[0003] 用于這些用途的樹脂成型品被要求為阻燃性。已知為了使熱塑性樹脂成為阻燃 性，一般向樹脂添加阻燃劑（例如，參照日本特開2012 - 136558號公報）。
[0004] 近年來，隨著"關于促進容器包裝的分類收集和再商品化等的法律（容器包裝再 生利用法）"、"關于推進國家等采購環保產品等的法律（綠色采購法）"等法律相繼實行， 開始越來越關心這種熱塑性樹脂及其樹脂組合物的成型加工品的材料再生技術。當務之急 尤其是確立以使用量迅速增加的聚對苯二甲酸乙二醇酯（以下，也稱為"PET"）樹脂為材料 的PET瓶的材料再生技術。另外，隨著⑶、⑶一 R、DVD和MD等這類以聚碳酸酯（以下，也 稱為"PC"）樹脂為材料的光學記錄介質產品（光盤）的普及，研究了它們在成型加工時排 出的邊角料的再利用方法及對從成為廢棄物的光盤剝離反射層、記錄層等后得到的聚碳酸 酯樹脂進行再利用的方法。
[0005] 將以從市場回收的使用完畢的PET瓶等PET樹脂為代表的結晶性聚酯樹脂或光盤 等PC樹脂的成型加工品粉碎而得的樹脂再次成型時，特別是利用注射成型法再次成型時， 為了能夠適用于各種成型體，作為樹脂的特性，要求成型時流動性高。
[0006] 并且對于樹脂組合物來說，作為家電設備、0A設備等的構成部件使用聚酯樹脂和 聚碳酸酯樹脂時，需要高的沖擊強度。
【發明內容】
[0007] 然而，在將聚酯樹脂和聚碳酸酯樹脂熔融混合而得的體系中，難以兼得成型時的 流動性和成型品的耐沖擊特性。
[0008] 本發明是鑒于如上的情況而進行的，其目的在于提供能夠得到具有高的阻燃性、 且注射成型時具有高的流動性、并且成型品的沖擊強度高的樹脂組合物的、含有結晶性聚 酯樹脂和聚碳酸酯樹脂的熱塑性樹脂組合物的制造方法。
[0009] 為了實現上述目的中的至少1個，反映了本發明的一個方面的制造方法具有使用 擠出機將結晶性聚酯樹脂50~80重量份和非晶性聚酯樹脂20~50重量份熔融混煉而得 到聚酯樹脂混合物的工序（1)和將聚酯樹脂混合物、聚碳酸酯樹脂、阻燃劑、防滴劑和增韌 劑混合的工序（2)，擠出機的料筒溫度為250~280°C。
[0010] 上述的制造方法中，優選聚酯樹脂混合物的DSC熔化曲線中的放熱量（AHa)相對 于結晶性聚酯樹脂的DSC熔化曲線中的放熱量（AHb)為70%以下（AHa/AHb<0.7)。
[0011] 上述的制造方法中，優選結晶性聚酯樹脂為聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲 酸丁二醇酯中的至少1種，非晶性聚酯樹脂為PETG樹脂、PCTG樹脂和PCTA樹脂中的至少1 種。
[0012] 上述的制造方法的工序（1)中，優選相對于結晶性聚酯樹脂和非晶性聚酯樹脂總 計100重量％，添加0. 05重量％以下的金屬系催化劑。
[0013] 上述的制造方法的工序（2)中，優選將聚酯樹脂混合物10~90重量份、聚碳酸酯 樹脂10~90重量份、阻燃劑1~40重量份、防滴劑0. 1~1重量份和增韌劑1~20重量 份混合。
[0014] 上述的制造方法中，優選聚碳酸酯樹脂的分子量（Mw)為20000~70000。
[0015] 本發明的其它目的、特征和性質通過參照在后述的說明中所示例的優選的實施方 式而明確。
【具體實施方式】
[0016] 以下，對本發明的實施方式進行說明。
[0017] 本發明的第一實施方式是一種熱塑性樹脂組合物的制造方法，其具有使用擠出機 將結晶性聚酯樹脂50~80重量份和非晶性聚酯樹脂20~50重量份熔融混煉而得到聚酯 樹脂混合物的工序（1)和將聚酯樹脂混合物、聚碳酸酯樹脂、阻燃劑、防滴劑和增韌劑混合 的工序（2)，擠出機的料筒溫度為250~280°C。
[0018] 第一實施方式中，具有將結晶性聚酯樹脂和非晶性聚酯樹脂預先熔融混煉后再添 加阻燃劑等其它構成成分的特征。另外，此時，還具有使擠出機的料筒溫度為250~280°C 的特征。
[0019] 如上所述，如果想要通過再生將PET等結晶性聚酯樹脂再次成型，則難以兼得成 型時的流動特性和成型品的耐沖擊性。
[0020] 本發明人等推測使用結晶性聚酯樹脂時流動性降低的原因是結晶性聚酯樹脂的 結晶化對流動性、耐沖擊性造成不良影響。
[0021] 因此，經過深入研究，結果發現了通過將結晶性聚酯和非晶性聚酯熔融混煉后再 將其它成分熔融混合，能夠兼得流動性和耐沖擊性。
[0022] 即使將結晶性聚酯樹脂和非晶性聚酯樹脂（不進行一次混煉）與其它的添加成分 一起熔融混合，也無法同時實現樹脂的流動性和耐沖擊性的提高（參照后述的比較例1)。 認為這是由于如果與聚碳酸酯樹脂等一起添加而進行熔融混合，則結晶性聚酯和非晶性聚 酯的反應機會減少，酯交換無法有效地進行。
[0023] 利用第一實施方式的制造方法得到的熱塑性樹脂組合物的流動性和耐沖擊性雙 方均提高的詳細機制尚不明確，但認為原因如下：通過將結晶性聚酯樹脂和非晶性聚酯樹 脂在適當的溫度下熔融混煉，從而將結晶性聚酯樹脂和非晶性聚酯樹脂的分子鏈切斷，發 生對彼此的分子鏈進行交換的酯交換，抑制了結晶性聚酯樹脂的結晶化。如果結晶性聚酯 樹脂的結晶化度高，即，結晶體中的分子鏈緊密排列，則受到沖擊時容易破裂。通過抑制結 晶性聚酯樹脂的結晶化，從而在室溫下從結晶態變成非晶態，分子鏈容易變形，耐沖擊性提 商。
[0024] 另外，認為如果樹脂的結晶性高，則成型過程中在模具中等結晶化，粘度上升，因 此在模具中等的流動性降低。通過抑制結晶性聚酯樹脂的結晶化，樹脂的高流動性成為可 能。
[0025] 并且，通過成為第一實施方式的構成，在兼得上述耐沖擊性和高流動性的同時，也 維持了高的阻燃性。
[0026] 即，通過將結晶性聚酯和非晶性聚酯預先熔融混煉，得到滿足阻燃性提高和高流 動性雙方的樹脂組合物。另外，通過將結晶性聚酯和非晶性聚酯預先熔融混煉，樹脂組合物 的成型品的耐沖擊性也可提高。
[0027] 因此，利用第一實施方式的制造方法得到的熱塑性樹脂組合物能夠用于具有復雜 結構的辦公設備、信息?通信設備、電氣?電子設備、家庭用電氣產品等各種用途的部件。另 外，即便使用從回收的成型加工產品、成型加工時的邊角料等得到的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹 脂的再生樹脂，也能夠得到阻燃性優異、彈性模量、彎曲強度、耐沖擊強度等機械強度優異 的樹脂組合物和成型體。
[0028] 以下，對各工序進行說明。
[0029](工序⑴）
[0030] 工序（1)中，使用擠出機將結晶性聚酯樹脂50~80重量份和非晶性聚酯樹脂 20~50重量份熔融混煉而得到聚酯樹脂混合物。此時，相對于結晶性聚酯樹脂和非晶性 聚酯樹脂的總計1〇〇重量份，優選結晶性聚酯樹脂為50~80重量份，且非晶性聚酯樹脂為 20~50重量份。
[0031] 在熔融?混煉處理前可以進行將非晶性聚酯樹脂和結晶性聚酯樹脂預先混合的預 備混合處理。作為預備混合中使用的混合機，可舉出V型混合機、螺帶式混合機、諾塔混合 器、超級混合器等混合機。另外，在預備混合處理之后、熔融混煉處理之前，從抑制熱塑性聚 酯樹脂的水解反應的觀點考慮，優選將混合物充分干燥。作為此時的干燥溫度，沒有特別限 定，優選為70~100°C。另外，干燥時間沒有特別限定，優選為2~6小時。并且干燥時，通 過在減壓下進行，使得干燥更容易進行，因而優選。
[0032] 熔融混煉使用擠出機來進行。從能夠賦予高的剪切性、酯交換容易進行的方面考 慮，熔融混煉優選使用多軸混煉擠出機，更優選使用雙軸混煉擠出機。
[0033] 熔融混煉時，擠出機的料筒溫度為250~280°C。如果料筒溫度低于250°C，則在結 晶性聚酯樹脂與非晶性聚酯樹脂之間無法充分發生酯交換反應，流動性降低，另外，如果超 過280°C則擔心聚酯樹脂分解，耐沖擊性降低。混合壓力沒有特別限定，優選為1~20MPa。 [0034] 應予說明，在此所說的擠出機的料筒溫度是指擠出機的料筒中實施多個溫度設定 時，最高的料筒部的溫度。
[0035] 熔融混煉時從擠出機的排出量沒有特別限定，從充分進行熔融混煉、酯交換容易 進行的方面考慮，優選以10~100kg/h進行，更優選以20~70kg/h進行。
[0036] 工序⑴中得到的聚酯樹脂混合物的DSC熔化曲線中的放熱量（AHa)相對于結晶 性聚酯樹脂的DSC熔化曲線中的放熱量（AHb)優選為70 %以下（A Ha/ AHb彡0? 7)。A Ha/ AHb是表示酯交換的程度的一個指標，通過使A Ha/ AHb < 0. 7,流動性進一步提高。A Ha/ 八馬更優選為0.5以下。AHa/AHb的下限沒有特別限定，通常為0以上。
[0037] 應予說明，本說明書中，DSC熔化曲線是通過如下方式得到的曲線，即，使用Seiko Instruments公司制的DSC6220 (型號），將試樣在30°C保持3分鐘后，在以5°C /分鐘的升 溫速度加熱至280°C并在280°C保持5分鐘后，取消熱過程，以20°C /分鐘的降溫速度冷卻 至30°C，以這樣的溫度程序進行DSC測定，AH取降溫過程中從220°C到100°C的峰面積。
[0038] 聚酯樹脂混合物是通過將結晶性聚酯樹脂50~80重量份和非晶性聚酯樹脂 20~50重量份熔融混煉而得的。如果非晶性聚酯樹脂超過50重量份，則樹脂組合物的阻 燃性降低。另外，如果非晶性聚酯樹脂低于20重量份，則無法抑制結晶性聚酯樹脂的結晶 化。
[0039] 如上所述熔融混煉而得的熔融狀態的聚酯樹脂混煉物在注射后，優選進行冷卻處 理。冷卻處理沒有特別限定，例如可采用將上述聚酯樹脂混煉物浸漬于0~60°C的水中進 行水冷的方法、用一 40~60°C的氣體冷卻的方法、與一 40~60°C的金屬接觸的方法等。
[0040] 另外，在后述的工序（2)前，從抑制熱塑性聚酯樹脂的水解反應的觀點考慮，優選 充分干燥混合物。作為此時的干燥溫度，沒有特別限定，優選為70~100°C。另外，干燥時 間沒有特別限定，優選為2~6小時。并且干燥時，通過在減壓下進行，使得干燥更容易進 行，因而優選。