一種稻殼灰改性粉末氯丁橡膠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于粉末氯丁橡膠的制備，涉及到粘合劑領域，特別是涉及到一類改性粉末氯丁橡膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氯丁橡膠是性能優異的橡膠型膠粘劑，因其具有高粘接強度、耐水、抗油、抗酸堿和防腐蝕等優良性能而被廣泛用在制鞋業、建筑業以及汽車制造業等行業。近年來，隨著國內建筑裝潢業的發展，對膠粘劑的質量也提出更高、更新的要求。由于配方工藝本身或施工環境的影響，膠水在使用過程中會出現這樣或那樣的異常。比如:粘性保持時間不長，容易死膠；膠水涂布性差；對難粘材料(如防火板，鋁塑板)的附著力不夠強；尤其在冬季，粘接力顯著下降等等。粉末氯丁橡膠用作膠黏劑時，可以直接進行溶解，節省生產成本，達到節能降耗的目的。
[0003]稻殼約占稻谷質量的20%，是稻谷加工的副產品。我國的稻殼資源十分豐富，每年稻殼產量已超過3000萬t，稻殼不易吸水，直接施放到田間作肥料又不易爛。現階段大部分被作為廢棄物或低級燃料使用，生成的稻殼灰少量用作土壤肥料，大部分成為污染物，利用率較低。稻殼的化學組成主要是粗纖維、木質素、多縮戊糖、粗蛋白及二氧化硅，稻殼完全燃燒后，其所含碳元素將以二氧化碳形式釋放，其灰分以S12為主(90%以上)。因此對稻殼灰的正確利用是利國利民的事，意義重大。本發明將稻殼灰應用于橡膠改性中，具有巨大的意義。
[0004]CN200810239410.6 一種稻殼灰-天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于去離子水中加入I?10份稻殼灰浸泡I天,然后加入2?5份偶聯劑和0.3?0.5份陰離子表面活性劑，超聲分散30分鐘，隨后加入I?10份乳狀的環氧化天然橡膠，繼續采用超聲分散30分鐘，制備稻殼灰分散體；同時米用0.3?0.5份非離子表面活性劑對100份乳狀天然橡膠進行穩定，在不斷攪拌條件下將上述的稻殼灰分散體均勻地混合到穩定的乳狀天然橡膠中，得到膠乳狀態的稻殼灰-天然橡膠復合材料；將該復合材料進一步通過凝固、壓片、洗滌、干燥等標準中國橡膠常規加工工藝，得到干膠狀態的稻殼灰-天然橡膠復合材料。CN201110114451.4 一種橡膠補強劑的制備方法，其主要是將干燥的稻殼燃燒細化，然后按一定比例和硅烷偶聯劑混合加入高溫混合機進行表面活性處理得到產品，本發明代替了丁基內胎生產中的炭黑的使用，減少了石化資源餓使用，也降低了環境危害性，做到了節能環保，是環境友好型的新材料；大大改善內胎的拉伸性，既提高強度又減少透氣性的效果，降低滾動阻力，改善抗濕滑性能，延長內胎使用性命，適用于制造綠色輪胎。CN201110117298.0 一種橡膠活性劑的制備方法，其主要是將干燥的稻殼燃燒細化，然后按一定比例與煅燒后的高嶺土、硅烷偶聯劑混合加入高溫混合機進行表面活性處理得到產品，本發明代替了丁基內胎生產中的氧化鋅的使用，減少了石化資源餓使用，也降低了環境危害性，做到了節能環保，是環境友好型的新材料；它既加快硫化速度，又能提高硫化程度，它可以用作補強劑和著色劑。CN201210056893.2提供一種超疏水性納米白炭黑膜及白炭黑粉末的制備方法，其特征在于采用以下步驟:采用自蔓延燃燒法制備納米稻殼灰；將稻殼灰以每1ml NaOH溶液加入Ig的量溶入濃度為IM的NaOH溶液中煮沸，冷卻后將沉淀的雜質除去，用HCl將溶液pH值調到3得到硅鈉溶液；采用改進的溶膠-凝膠法制備超疏水性納米白炭黑膜和白炭黑粉末，其中所添加的改性劑是羥基硅油或六甲基二硅氮烷。
[0005]國外有關于RHA對NR硫化膠物理性能的影響，Sae-oui P等[Sae-oui P, RakdeeC，Thanmathorn P.Use of rice husk ash as filler in natural rubber industry[J].Journal of Applied Polymer Science, 2002, 83(11):2485-2493]將 RHA-LC 和 RHA-HC直接填充于NR膠料中，并與滑石粉、陶土、白炭黑和炭黑進行比較，發現各項物理性能均與惰性填料相當。Da Costa H M 等[Da Costa H M, Visconte L Y, Nunes R C R, etal.The effect of coupling agent and chemical treatment on rice husk ash-fillednatural rubber vulcanizates:1n comparison with other commercial filler[J].Journal of Applied Polymer Science,2000，76(7):1019-1027;Da Costa H M, VisconteL Y, Nunes R C R, etal.Mechanical and dynamic mechanical properties of rice huskash-filled natural rubber compounds [J].2002，83 (I): 2332-2346],通過研磨過的 RHA填充NR，在填充量為20份時，硫化膠的物理性能最好，但除了耐磨性外，其他性能均比炭黑和白炭黑差。為了提高的RHA填充NR硫化膠的物理性能，采用雙-(Y-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物(偶聯劑Si69)改善硫化膠的物理性能。Ismail H等[Ismail H, NasaruddinM N,Ishiaku U S.White rice husk ash filled natural rubber compounds:Theeffect of multifunct1nal additive and silane coupling agents[J].PolymerTesting, 1999，18(4): 287-298]，采用多功能添加劑MFA (—種羧酸二銨鹽)、偶聯劑Si69和MFA/Si69并用改性WRHA填充NR，結果表明他們均能改善膠料的性能，特別是當填充量為10份時，NR性能最佳。
[0006]國內外的報道為改善天然橡膠或合成橡膠的性能，而在加工過程中添加稻殼灰或者直接與膠乳機械共混。此法稻殼灰不易分散，易飄漂浮，污染環境，損害操作人員的健康。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種將稻殼灰與氯丁膠乳接枝的直接凝聚粉末化技術制備一種改性粉末氯丁橡膠。采用本方法所制備的粉末氯丁橡膠，由于稻殼灰與氯丁膠乳發生接枝，提高了氯丁橡膠作為膠黏劑的粘接力，剝離強度更高；該粉末氯丁橡膠的改性方法操作簡單，產品耐濕熱性能好，儲存穩定，應用范圍更為廣泛。
[0008]本發明提供的改性粉末氯丁橡膠的制備方法為:在聚合釜中依次加入氯丁膠乳、水、稻殼灰、分子量調節劑、丙烯酸酯、占引發劑總質量20%?30%的引發劑，攪拌2?4小時，加熱，待聚合釜溫度達到20?35°C時加入剩余引發劑，在30?50°C接枝聚合反應，當聚合轉化率達到65%?75%時加入終止劑，制得接枝氯丁膠乳；取接枝氯丁膠乳加入凝聚釜，在10?30°C凝聚溫度下，加入隔離劑、凝聚劑，充分攪拌混合均勻，升溫到20?60°C熟化4?6小時，然后經分離、脫水、干燥制得改性粉末氯丁橡膠。
[0009]本發明中未作特別說明的“份”均是指質量份。本發明中分子量調節劑、引發劑、終止劑的加入量均以氯丁膠乳100質量份為基準。
[0010]本發明所述的氯丁膠乳，分子量調節劑、引發劑、終止劑均為本領域通用助劑，均可以采用本領域常用的種類；其加入量也是本領域技術人員公知的依據膠乳接枝反應所需的常規用量，即達到市售工業品的濃度范圍的試劑在本發明中均可采用。
[0011]為了保證較高的接枝率，控制接枝氯丁膠乳的質量濃度為25%?35%。
[0012]本發明中分子量調節劑為硫磺或調節劑丁，用量為0.2?1.4份，優選0.6?1.0份。
[0013]本發明中引發劑既可使用水溶性無機過氧化物熱分解型引發劑，也可使用由水溶性無機過氧化物和還原劑組成的氧化-還原引發劑，為制得結晶性能好的粉末產品，優選由水溶性無機過氧化物和還原劑