一種納米纖維素穩定Pickering乳液制備聚合物導電微球的方法
【專利說明】—種納米纖維素穩定Picker ing乳液制備聚合物導電微球的方法
[0001]
技術領域
[0002]本發明屬于導電材料制備技術領域，具體涉及一種導電微球材料的制備，特別涉及一種納米纖維素穩定Pickering乳液制備聚合物導電微球的方法。
【背景技術】
[0003]Pickering乳液是以固體納米粒子代替表面活性劑來制備得到的穩定乳液。與傳統表面活性劑相比，具有對人體毒害作用小，環境友好，降低表面活性劑用量等優點。同時Pickering乳液穩定性強，受PH值、鹽濃度、油水比、溫度等的影響較小PH。
[0004]納米纖維素是天然植物纖維通過機械法、化學法、力化學法等手段獲得的具有高長徑比，高比表面積，高強度，具有比凱芙拉纖維高的楊氏模量和比一般陶瓷低的熱膨脹系數的納米材料，同時兼具生物相容，可持續，可降解，綠色環保等優點。用納米纖維素穩定Pickering乳液已有相關研究報道,研究表明，納米纖維素吸附在Pickering乳液的表面，形成了網狀的多孔微球。
[0005]現有導電聚合物微球的制備方法有:1、核殼乳液法，以聚合物乳液為模板，原位合成導電聚合物；2、乳液法，通過乳液聚合導電聚合物乳液及聚合物空心微球；中國發明專利申請CN101205266A公開了一種球殼結構的導電聚合物納米材料的制備方法，其將聚合物乳液合成聚合物微球，然后以微球為核，合成導電聚合物核殼結構微球。然后通過溶劑將核內聚合物溶解，可以得到納米尺寸的球殼結構微球。同時也有文獻報道以納米二氧化硅為模板和在乳液界面聚合法來制備聚合物空心微球的方法。以聚合物或二氧化硅為模板，制備導電聚合物微微球，需通過溶劑或反應劑將模板去掉，過程較為繁瑣，不適宜于生產。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是克服現有導電聚合物微球制備技術的不足，提供一種高效穩定的導電聚合物微球制備的方法。
[0007]本發明采用的技術方案如下:
一種納米纖維素穩定Pickering乳液制備聚合物導電微球的方法，其特征在于，包括如下步驟:
步驟(I)，將納米纖維素與水混合，配成濃度為3-7 g/L的分散液，加入酸，調節酸的濃度為0.1-1 mol/L，作為水相；
步驟(2)，將導電聚合物單體與有機溶劑混合，其中，導電聚合物單體與有機溶劑的體積比0.01-0.4，得到有機相；將有機相與步驟(I)中得到水相按體積比為3:7的比例混合，然后用乳化機將其分散為穩定的乳液；
步驟(3)，稱取摩爾質量為導電聚合物單體的0.5-3.0倍的引發劑，將引發劑用與步驟(I)中同等濃度的酸來溶解，配成濃度為80.0-891.4 g/L的溶液；攪拌下向步驟(2)得到的乳液中緩慢加入弓I發劑溶液；然后在0-30 V下聚合6-24小時；過濾，濾渣用蒸餾水洗滌，然后再減壓蒸餾除去殘余的有機溶劑及單體，得到聚合物導電微球。
[0008]上述技術方案中，所述的納米纖維素制備方法為硫酸水解法。
[0009]上述技術方案中，所述的酸為硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸。
[0010]上述技術方案中，步驟(2)中所述的導電聚合物單體為苯胺或吡咯。
[0011]進一步，優選的是步驟(2)中所述的有機溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯或甲苯。
[0012]進一步，優選的是步驟(3)中所述的引發劑為過硫酸銨或三氯化鐵。
[0013]本發明制備方法同時適用于聚吡咯及衍生物、聚苯胺衍生物等導電微球的制備。
[0014]本發明與現有技術相比，其有益效果為:
(1)本發明制備的納米纖維素穩定Pickering乳液具有環境友好，能降低表面活性劑用量，乳液穩定性強，受PH值、鹽濃度、油水比、溫度等的影響較小等優點；
(2)本發明方法工藝穩定，操作簡單，乳液穩定性好，能實現規模化的生產及應用。
【附圖說明】
[0015]圖1是本發明實施例1制得的聚苯胺乳液的顯微鏡圖像；
圖2是本發明實施例1聚苯胺乳液的掃描電鏡(SEM)圖像；其中a為冷凍干燥后得到的干癟狀的乳液微球；b為a中局部的放大圖像；
圖3是本發明實施例2制得的聚苯胺乳液的顯微鏡圖像。
【具體實施方式】
[0016]下面結合實施例對本發明作進一步的詳細描述。
[0017]本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限定本發明的范圍。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過購買獲得的常規產品。
[0018]實施例1
稱取硫酸法納米纖維素18.6 g(固含量為3.8 wt%)，加入到114.0 ml的去離子水中，攪拌分散均勻。攪拌下加入1.2 ml的濃鹽酸，調節的濃度為0.1 mol/L。量取二甲苯60.0ml，加入0.6 ml的苯胺后混合均勻，作為油相。開啟高速攪拌器，將油緩慢加入到水相中，高速攪拌3 min形成穩定乳液。將乳液置于冰水浴中,冷卻至0_5°C后；稱取過硫酸銨0.88，用10.0 ml 0.1 mol/L的鹽酸溶液來溶解；低速攪拌下緩慢加入過硫酸銨溶液，在0-5°C下反應24小時得到穩定的聚苯胺微球。然后過濾，濾渣用蒸餾水洗滌3次，減壓蒸餾除去殘余的有機溶劑及單體，得到聚苯胺微球產品。制得的聚苯胺乳液顯微鏡圖片見附圖1，可以看出制得的乳液直徑分布不均勻，0.8-20.0 um左右，通過統計可以求得其平均直徑為4.2um。其掃描電鏡(SEM)圖像見圖2，從圖2(a)可以看出，制得的乳液為微囊結構材料，冷凍干燥后坍塌成片。同時，從圖2(b)可以知，微囊的表面為多孔結構。通過將其干燥后，用壓片機壓成直徑為13 mm，厚度為I mm的樣片，用四探針法測得其電導率為7.0X10_3 S/cm。
[0019]實施例2
稱取硫酸法納米纖維素18.6 g(固含量為3.8 wt%)，加入到114.0 ml的去離子水中，攪拌分散均勻。攪拌下加入8.4 ml的濃鹽酸，調節酸的濃度為0.5 mol/L。量取二甲苯60.0 ml，加入2.7 ml的苯胺后混合均勻，作為油相。開啟高速攪拌器，將油相緩慢加入到水相中，高速攪拌3 min形成穩定乳液。將乳液置于冰水浴中，冷卻至0_5°C后。稱取過硫酸