一種由氧、氫直接氧化丙烯制備環氧丙烷的工藝及系統的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于石油化工領域，特別涉及一種由氧、氫直接氧化丙烯制備環氧丙烷的工藝及系統。
【背景技術】
[0002]環氧丙烷(PO)是一種很重要的基礎有機原料，是丙烯衍生物中排名僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類有機化工產品，主要用于生產聚醚多元醇、丙二醇、丙三醇、異丙醇胺、非聚醚多元醇等，進而生產表面活性劑、阻燃劑、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯等，并且在化工、輕工、軍工、航天、醫藥、食品、紡織等行業有廣泛的應用，對化學工業及國民經濟發展具有深遠的影響。隨著PO用途的擴大和下游產物用量的增長，使PO市場的需求越來越大。
[0003]目前工業生產中環氧丙烷的主要合成方法有氯醇法和共氧化法。氯醇法由于在生產過程中會產生大量的含氯廢水，在對環境造成污染的同時還對設備造成嚴重的腐蝕，不能滿足綠色化學和清潔生產的要求，將會被逐漸淘汰；共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蝕等缺點，但流程長、投資大、聯產物多，聯產品市場在一定程度上影響了環氧丙烷的生產。
[0004]以含鈦多孔氧化硅材料對烯烴的環氧化反應有良好的催化活性，常被用作丙烯環氧化反應的催化劑，該過程條件溫和，環境友好無污染，符合現有綠色化學的發展理念，是生產環氧丙烷的綠色新工藝。
[0005]美國專利US 7138534B2公開了一種雙氧水環氧化丙烯制環氧丙烷的工藝流程。該流程主要包括四個反應器以及六個精餾塔，其中三個反應器、五個精餾塔用于生產質量濃度為99.09%的環氧丙烷，其余設備用來處理丙烯、氧氣混合物，但是未考慮副產品的處理工藝。US6881853公開了一種采用兩個分離塔，一個丙烯吸收塔的流程分離直接環氧化反應產物的方法，該流程分離后副產物多，并且吸收不充分，會直接造成環氧丙烷濃度低。
[0006]中國專利200910187492.4公開了描述了有關雙氧水環氧化丙烯生產環氧丙烷生產工藝的節能減排工藝優化方案。另外還有中國專利200810031393.7 ;中國專利200710175281.4 ;中國專利201110045524.9 ;中國專利102898405B等對雙氧水環氧化丙烯制環氧丙烷工藝進行了相關描述。
[0007]上述各公開專利，在工藝過程系統能耗、環境污染、物料回收、生產效率、環氧丙烷收率等方面存在各自的不足，不能同時滿足綠色環保、節能和產品純度高的需要。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是提供一種由氧、氫直接氧化丙烯制備環氧丙烷的工藝，以解決現有技術存在的工藝過程系統能耗高、環境污染大，以及收率較低、雜質處理不完全的問題。
[0009]為實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
[0010]一種由氧、氫直接氧化丙烯制備環氧丙烷的工藝，包括以下步驟:
[0011](I)將丙烯、循環丙烯、高沸點有機硫化物加入到甲醇和水合肼的混合溶劑中，混合后，通入氫氣和氧氣，在金屬催化劑和鈦硅酸鹽分子篩存在的反應器中進行環氧化反應，生成環氧丙烷粗產品；
[0012](2)粗產品經冷卻后通過泵抽入粗分塔中，脫除其中的有機硫化物和少量高沸點副產物，其中有機硫化物和少量高沸點副產物通過泵從粗分塔底部抽入粗組分回收塔；
[0013](3)剩余丙烯和環氧丙烷混合物進入丙烯汽提塔，脫出其中未反應的丙烯和少量環氧丙烷，丙烯和少量環氧丙烷進入丙烯回收塔，丙烯回收塔中的循環丙烯作為原料使用，尾氣經吸收裝置排出；
[0014](4)剩余的環氧丙烷混合液進入含有異丙苯和堿性溶液的萃取純化塔，進一步萃取精餾得到高純度的環氧丙烷產品，殘液通過溶劑回收塔進行回收。
[0015]優選的，所述反應器中反應壓力為0.5_3MPa，反應溫度10_80°C，氫和氧的分壓比例為1:50-50:1。更優選地，反應器中反應壓力為l_2MPa,反應溫度30-70°C，氫和氧的分壓比例為1:10-10:1。
[0016]優選的，步驟(I)中，甲醇和水合肼混合溶劑中，甲醇和水合肼的摩爾比為5-15:1-5。更優選地，甲醇和水合肼混合溶劑中甲醇和水合肼的摩爾比為10:3。
[0017]優選的，步驟(I)中，金屬催化劑為鐵、鈷、鎳、銅、鈀、鉑、釕、銠、銥、鋨或金的一種，或包含兩種或更多種上述金屬的合金。更優選地，金屬催化劑為鈀、鉑、銀或金。
[0018]步驟(I)中，金屬催化劑負載在載體上。
[0019]優選的，步驟(I)中，鈦硅酸鹽分子篩為TS-1、T1-HMS, T1-MWW, T1-MWff前體或甲硅烷基化的T1-MWff。
[0020]優選的，步驟(I)中，高沸點機硫化物為高沸點硫醚化合物、高沸點亞砜化合物或高沸點砜化合物。
[0021]優選的，步驟(2)中，粗分塔頂壓力為0.05-0.5MPa，塔釜溫度控制為110_130°C。
[0022]優選的，步驟⑵中，粗組分回收塔頂壓力為0.1-0.3MPa，塔釜溫度控制為60-100。。。
[0023]優選的，步驟(3)中，丙烯汽提塔壓力為0.15-0.35MPa,頂溫控制為-30_0°C，塔釜溫度控制為30-70°C。更優選地，丙烯汽提塔壓力為0.2-0.3MPa,頂溫控制為-30—10°C，塔釜溫度控制為40-50 °C。
[0024]優選的，步驟(3)中，溶劑回收塔壓力為0.15-0.2MPa，頂溫控制為-30_0°C。
[0025]優選的，步驟(4)中，萃取純化塔壓力為0.1-0.5MPa，塔釜溫度控制為40_60°C。
[0026]優選的，步驟(4)中，異丙苯和堿性溶液的摩爾比為1-10:1-10。
[0027]優選的，步驟(4)中，堿性物質為0.1-2%的氫氧化鈉溶液。
[0028]本發明還提供了一種由氧、氫直接氧化丙烯制備環氧丙烷的系統，其技術方案如下:
[0029]一種由氧、氫直接氧化丙烯制備環氧丙烷的系統，包括反應器、原料進入裝置以及氣體進入裝置，原料進入裝置通過混合器連接反應器，氣體進入裝置連接反應器；反應器通過泵連接有粗分塔，粗分塔的頂部連接丙烯汽提塔，底部連接粗組分回收塔；丙烯汽提塔的頂部通過壓縮機連接丙烯回收塔，底部連接萃取純化塔；萃取純化塔頂部連接產品罐，底部連接溶劑回收塔，萃取純化塔還連接有混合溶液進入裝置，混合溶液進入裝置里的堿性液體和異丙苯通過泵被抽入萃取純化塔中；溶劑回收塔、粗組分回收塔、丙烯回收塔均與原料進入裝置相連。
[0030]與現有技術相比，本發明以下有益效果:
[0031](I)本發明方法在合成環氧丙烷的過程中利用氧和氫的合成方法避免了使用過氧化氫所帶來的污染以及對人體的損害。
[0032](2)本發明生產工藝中運用了汽提塔，可不需要冷凝或者選擇低功率冷凝器，能耗大大就少了，同時還確保了反應產物環氧丙烷的分離效果。
[0033](3)本發明使用異丙苯和水合肼作為萃取劑能有效的提高環氧丙烷的純度。這主要是因為水合肼能和乙醛、甲酸甲酯等雜質生成高沸點物質，從而實現部分脫離的效果，而異丙苯作為萃取劑，具有改變雜質對環氧丙烷相對揮發度的能力。該方法不會引入新的雜質，回收分離的異丙苯和水合肼在整個系統內循環，可降低循環積累造成的不利影響，得到純度超過99.99被％的聚合級環氧丙烷產品，環氧丙烷回收率達到99.9%。
[0034](4)另外，本發明的設備形式簡單，只需將定量的甲醇和水合肼初始混合均勻，可以不用額外的攪拌混合措施，反應過程可利用裝置中間罐或進料緩沖罐實現，停留時間容易保證，且可以是連續過程也可以間歇操作，設備投資低。
【附圖說明】
[0035]圖1為本發明的系統示意圖。
【具體實施方式】
[0036]下面結合附圖及實施例對本發明做進一步說明。
[0037]如圖1所示，一種由氧、氫直接氧化丙烯制備環氧丙烷的系統，包括反應器8、原料進入裝置1、2、3以及氣體進入裝置6、7，原料進入裝置1、2、3通過混合器4連接反應器8，氣體進入裝置6、7連接反應器8 ;反應器8通過泵5連接有粗分塔10，粗分塔10的頂部連接丙烯汽提塔11，底部連接粗組分回收塔13 ;丙烯汽提塔11的頂部通過壓縮機14連接丙烯回收塔15，底部連接萃取純化塔12 ;萃取純化塔12頂部連接產品罐17，底部連接溶劑回收塔16，萃取純化塔12還連接有混合溶液進入裝置18，混合溶液進入裝置18里的堿性液體和異丙苯通過泵被抽入萃取純化塔中12 ;溶劑回收塔16、粗組分回收塔13、丙烯回收塔15均與原料進入裝置1、2、3相連。
[0038]實施例1
[0039](I)將丙烯、循環丙烯、二烷基硫醚加入到甲醇和水合肼比例為10:2的混合溶劑中，在混合器4中進行混合，然后再在含有鈀催化劑和TS-1鈦硅酸鹽分子篩的反應器8中進行氧化反應，通入的氫氣和氧氣比例為1:2，反應壓力為0.5MPa,反應溫度50°C。最后生成環氧丙烷粗產品。
[0040](2)反應產物經冷卻后通過泵抽入粗分塔10中，粗分塔頂壓力為0.15MPa，塔釜溫度控制為120°C。脫除其中有機硫化物和高沸點副產物，有機硫化物和高沸點副產物分離后從塔底部進入粗組分回收塔13，分回收塔頂壓力為0.2MPa，塔釜溫度控制為80°C。
[0041](3)剩余丙烯和環氧丙烷混合物進入丙烯汽提塔11，于塔頂脫出其中未反應的丙烯和少量環氧丙烷，其中丙烯汽提塔壓力為0.2MPa,頂溫控制為-10°c，塔釜溫度控制為50°C。丙烯和少量環氧丙烷通過壓縮機14冷凝壓縮后進入丙烯回收塔15，尾氣經吸收裝置排出。丙烯回收塔壓力為0.2MPa，頂溫控制為-10°c。
[0042](4)丙烯汽提塔底部物料含有環氧丙烷、甲醇和水合肼的混合液，在含有異丙苯和1%氫氧化鈉比例為5:5的混合溶液的萃取純化塔12中進一步萃取精餾得到質量濃度為99.99%的環氧丙烷，萃取劑可回收再利用。其中純化塔壓力為0.3MPa，塔釜溫度控制為500C ο最后溶劑回收率到99.5%。
[0043]實施例2
[0044](I)將丙烯、循環丙烯、二烷基硫醚加入到甲醇和水合肼比例為5:1的混合溶劑中，在混合器4中進行混合，然后再在含有釕催化劑和TS-1鈦硅酸鹽分子篩的反應器8中進行氧化反應，通入的氫氣和氧氣比例為1:1，反應壓力為3MPa，反應溫度30°C。最后生成環氧丙烷粗產品。
[0045](2)反應產物經冷卻后通過泵抽入粗分塔10中，粗分塔頂壓力為0.05MPa，塔釜溫度控制為110°C。脫除其中有機硫化物和高沸點副產物，有機硫化物和高沸點副產物分離后從塔底部進入粗組分回收塔13，分回收塔頂壓力為0.1MPa，塔釜溫度控制為60°C。
[0046](3)剩余丙烯和環氧丙烷混合物進入丙烯汽提塔11，于塔頂脫出其中未反應的丙烯和少量環氧丙烷，其中