一種制備不飽和酸的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種不飽和酵制備不飽和酸的方法，尤其是丙帰酵或甲基丙帰酵選擇 性氧化制備丙帰酸或甲基丙帰酸的方法。
【背景技術】
[0002] 工業上丙帰酵或甲基丙帰酵氧化制備相應不飽和酸的反應裝置主要是多根反應 管，在保證催化劑不被燒結、使用壽命長的前提下，盡可能提高選擇性和目的產物收率，節 省原料，若原料轉化率、丙帰酵、丙帰酸收率即使提高0. 1~0. 5個百分點，得到的產物的量 W數百~數千噸的水平增加，其經濟效益也是很可觀的。
[0003] 關于丙帰部分氧化制丙帰酵、丙帰酸催化劑主要是鋼系多組份催化劑。由于丙帰 選擇性氧化制備丙帰酵丙帰酸的反應是強放熱反應，所W反應過程中通入比熱大的水蒸 氣，W有效撤除反應熱，但是催化劑中的活性組分鋼等在水蒸氣等氣流的沖刷下容易流失。 而且，在高溫條件下，催化劑中部分活性組分鋼從催化劑表面因升華而失去。活性組分鋼的 流失導致降低催化劑的活性、選擇性、強度和使用壽命，而且鋼在反應系統下游的沉積，阻 塞管路影響系統的長周期運轉。
[0004] 另外，催化劑中的活性組分鋼等即使能保持不流失，鋼等含量反應前后基本變化 不大，但是經過長周期運轉活性相容易發生相轉變。催化劑中的主要組分包括化2 (M〇〇4) 3、 a-Bi2(Mo〇4)3、C0M0O4和NiMoO"其中a-Bi2(Mo〇4)3是表面活性中也，起選擇氧化作用； Fe2(Mo〇4)3起氧化還原的促進作用；CoMo化和NiMo化起結構穩定作用。然而，米用共沉扣 方法制備的催化劑由于組分多，過程復雜，催化劑穩定相差，初活性雖然很高，但是失活快。 導致多組份Mo-Bi-Co-Fe-0催化劑和Mo-V-0催化劑失活和穩定性下降的因素有很多，其中 包括因局部不正常的高溫（熱點）所造成Mo組分的升華流失和不可逆晶相變化等。該些 因素都可引起催化劑特性的改變，導致催化劑活性的降低并縮短了催化劑的使用壽命。通 過對失活催化劑進行表征分析，發現化2 (M〇〇4) 3被還原成化Mo〇4,而a -Bis (Mo〇4) 3轉變為 y -BigMoOg。
[0005] 解決上述問題，涉及到的專利比較多，例如，為抑制鋼的流失，CN1583261公開一種 用于含不飽和酵的氣體與一種含分子氧的氣體在氣相中進行選擇性氧化反應的復合金屬 氧化物催化劑，其催化劑組成為；[MOaVbCU品]Ym [訊eZlf zg n0x其中Mo是鋼，V是饑，Cu是銅， 訊是鍵，X是至少選自鶴和魄的一種元素，Y是至少選自鐵、鍵的一種元素，Zi是至少選自 鐵和媒的一種元素，Z2是至少選自娃、鉛、堿金屬和堿±金屬的一種元素，a、b、C、d、e、f、g 和X表示其元素的原子比數，a = 12為基準時，b是1到6的一個數，c是0. 5到4的一個 數，d是0. 05到4的一個數，e是0. 1到30的一個數，f是0到25的一個數，g是0. 01到 20的一個數；X是由滿足各金屬元素復合氧化態所需的一個數；催化劑是由其各元素氧化 物或復合氧化物組成。
[0006] 為了提高催化劑的穩定性，CN1130172公開一種丙帰酸催化劑，分別用偏饑酸饋和 硝酸銅，及用低價饑氧化物和/或低價銅氧化物部分取代偏饑酸饋和/或硝酸銅作金屬饑 和銅的原料所得到的催化劑或除上述原料w外，使用低價鍵氧化物和/或低價錫氧化物得 到的催化劑顯示出在d = 4. 00有一個強度增強的峰（饑-鋼活性化合物特有）并在d = 4. 38有一個強度減弱的V2〇g所特有的峰。該樣，上述得到的催化劑具有提高的催化活性， 并能長期表現出穩定性能。類似的還有專利文獻1 ;日本特開2002-233757號公報，專利文 獻2 ;日本特開平8-299797號公報，專利文獻3 ;日本特開平9-194213號公報，專利文獻4 : 日本特表 2004-504288 號公報；CN102066000A。
[0007] 為提高催化劑的活性、選擇性W及催化劑壽命，CN200980112659. 3公開一種包含 W下組分的涂覆催化劑：(a)載體，化）包含鋼氧化物或形成鋼氧化物的前體化合物的第一 層，（C)包含含鋼和至少一種其它金屬的多金屬氧化物的第二層。優選第一層的鋼氧化物為 Mo〇3,第二層的多金屬氧化物為通式II表示的多金屬氧化物；M〇i2Bi,CrbXi。化dX 2eX3f〇y。該催 化劑是包括載體的涂覆型催化劑。發明目的是抑制非均相催化部分氣相氧化丙帰酵為丙帰 酸的涂覆催化劑失活，具有改進的失活性能。該發明并沒有明確記載催化劑用于催化丙帰 氧化制丙帰酵、丙帰酸的反應性能評價數據，例如轉化率、選擇性、收率等。CN87103192公開 一種生產復合氧化物催化劑的方法，其中用下列化學式表示的Mo-Bi復合氧化物催化劑的 生產方法包括把相關元素源化合物慘入含水體系中形成復合物并對該復合物進行熱處理， 采用（a) Bi和化或化)Bi、化和X或（c)Bi和X的碳酸餓復合物的一種化合物作為Bi源， 該復合物中至少含有部分所需化和/或X其中；X代表Mg、CaJn、Ce和/或Sm ;Y代表K、 化、Cs和/或T1 ;Z代表B、P、As和/或W巧-K代表各自的原子比，當a=12時，b=0. 5-7、 c=0-10、d=0-10、c+d=l-10、e=0. 05-3、f=0. 01-1、g=0-l、h=0. 04-0. 4、i=〇-3、j=〇-48,k 是一 個滿足其它元素氧化態的數。解決Bi能在復合氧化物催化劑中均勻分散的問題。催化劑中 含有a-Bi2(Mo04)3、Mo03化2(Mo04)3和目-CoMo04、y-Bi2Mo0e及y-Bi2Mo0e。CN101690900A 公開一種制備丙帰酵及丙帰酸催化劑的制備方法，催化劑由活性組分擔載物和惰性氧化鉛 載體組成；活性組分主要組成元素，選自Mo、Bi、Co和/或Ni、W及化，還包含K、化、化、Cs、 Mg、化、Zn、B、P、W等微量元素；其中活性組分用下述表述式表示；MOaBibCOeNidFeeXfYgZiA式 中，X表示K、化、化及Cs的至少一種，Y表示選自B、P及W中的至少一種，Z表示選自Mg、 Ca、化中的至少一種。活性組分擔載在載體上的比例占催化劑總重的5-70% ;活性組分呈 不均勻分布，CoMo〇4、NiMo〇4等二價金屬的鉛酸鹽位于催化劑活性組分的內核；Fe2(Mo化)3 W及游離態的Mo化附于內核的外層；而活性組分的最外層為鋼酸餓，形成核-殼分層分布 的狀態。活性組分中二價鋼酸鹽主要為目相結構，a相結構在活性組分中含量很低或者 不存在。催化劑具有高活性和高穩定性。CN1280036 -種生產不飽和酵和不飽和駿酸的催 化劑，所述的生產是通過使至少一種選自丙帰、異下帰、叔下醇和甲基叔下基離的化合物與 氧分子或含有氧分子的氣體進行汽相氧化而實現的，其特征在于該催化劑是一種復合氧化 物組合物，含有；(A)含鋼、餓和鐵作為主要組分的復合氧化物，其本身是公知的用于所述 汽相催化氧化反應的催化劑，和炬）含鋪和鉛作為主要組分的復合氧化物。催化劑具有長 的催化壽命并使長期穩定運作成為可能。其中組分炬)，是用W下通式（2)表示的復合氧化 物；CepZrqFfOy。高度分散的氧化鉛抑制了氧化鋪的聚集，W保持后者在反應過程中對顯著 地吸收和釋放氧的促進功能，從而加速了異下帰的氧化反應，因此提高了催化活性。此外， 還抑制了因隨時間過度還原而引起的組分（A)復合氧化物的不可逆轉的活性降低（即復合 氧化物的穩定性提高），從而使催化壽命延長。該種提高了的催化活性和延長了的催化壽命 抑制了反應溫度隨時間升高，從而減弱了鋼在過熱部位的升華。該催化劑用于異下帰氧化 反應。
[000引 CN102489309A公開一種用于生產丙帰酵的催化劑制備及再生方 法。催化劑為具有下述原子比的復合氧化物；Mo : Bi : Co : Ni :化= 10-14 : 1.2-2. 0 : 4. 8-5.6 : 2-3 : 1-2;該催化劑具有較為集中的孔分布，適中的總孔 容，其中5-lOnm左右的中孔占總孔分布的70% W上，形成短而粗的孔道結構，該種特征賦 予催化劑較強的抗積炭能力，催化劑表面不易燒結，能夠延長催化劑的使用壽命。而通過本 發明提供的再生方法，失活催化劑在氧化性氣氛下進行1-3天鍛燒處理，催化劑活性與新 鮮催化劑相當。CN87103192生產Mo-Bi-化復合氧化物催化劑產品的方法，該方法包括慘入 相關元素源化合物形成復合物，再進行熱處理，將至少已經固溶了部分所需化的堿式碳酸 餓作為Bi源化合物。催化劑的活性借助于Bi和化導入特定水不溶性化合物形成的催化 劑而得W極大的改善。
[0009] CN1109803涉及多金屬氧化物組合物，它們具有兩相結構并包含鋼，氨，一個或 多個元素磯、神、測、錯和娃；并涉及所述組合物在通過氣相催化氧化制備甲基丙帰酸方面 的用途，提高活性和選擇性。CN1109802公開一種多金屬氧化物組合物，它們具有兩相結 構