一種由不飽和醛制備不飽和酸的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種不飽和酵制備不飽和酸的方法，尤其是丙帰酵或甲基丙帰酵選擇 性氧化制備丙帰酸或甲基丙帰酸的方法。
【背景技術】
[0002] 工業上丙帰酵或甲基丙帰酵氧化制備相應不飽和酸的反應裝置主要是多根反應 管，在保證催化劑不被燒結、使用壽命長的前提下，盡可能提高選擇性和目的產物收率，節 省原料，若原料轉化率、丙帰酸收率即使提高0. 1~0.5個百分點，得到的產物的量W數 百~數千噸的水平增加，其經濟效益也是很可觀的。
[0003] 關于丙帰部分氧化制丙帰酵丙帰酸催化劑主要是鋼系多組份催化劑。催化劑中的 主要組分包括化2 (M〇〇4) 3、a -Bi2 (M〇〇4) 3、C〇M〇〇4 和 NiMo〇4,其中 a -Bi2 (Mo〇4) 3 是表面活性 中也，起選擇氧化作用；Fe2 (Mo〇4) 3起氧化還原的促進作用；CoMo化和NiMo化起結構穩定作 用。然而，采用共沉淀方法制備的催化劑由于組分多，過程復雜，催化劑穩定相差，初活性雖 然很高，但是失活快。導致多組份Mo-Bi-Co-Fe-0催化劑和Mo-V-0催化劑失活和穩定性下 降的因素有很多，其中包括催化劑活性組分被還原（Fe 3+ -化2+)、不同金屬氧化物的形成， W及因局部不正常的高溫（熱點）所造成Mo組分的升華流失和不可逆晶相變化等。該些 因素都可引起催化劑特性的改變，導致催化劑活性的降低并縮短了催化劑的使用壽命。通 過對失活催化劑進行表征分析，發現化2 (M〇〇4) 3被還原成化Mo〇4,而a -Bis (Mo〇4) 3轉變為 Y -Bi^MoOg。
[0004] 解決上述問題，提高催化活性涉及到的專利比較多，例如，CN1210511提到了一種 通過共沉淀制備復合氧化物的方法，在其所用原料中，Co或/和Ni所占的比例較高，用W穩 定催化劑中Fe 3+，避免其過快還原；另外復合氧化物催化劑中存在游離態的Mo化，可W補充 因升華造成的Mo的流失。然而通過共沉淀法制備的復合氧化物中各活性組分均勻分布，作 為活性中也a-Bi2(Mo〇4)3并未集中分布于催化劑表層；該抑制了催化劑的活性及穩定性。
[0005] CN200410048021. 7公開一種復合金屬氧化物催化劑，催化劑是由①鋼、饑、銅主要 活性組分W及②必不可少的至少由鍵和鐵的穩定組分和③媒、鐵、娃、鉛、堿金屬、堿±金屬 組成的復合氧化物。其中②和③是可在12(TC到90(TC范圍內賠燒制備的復合氧化物。該 催化劑表現出高活性和良好選擇性下的長久穩定性。CN200510059468. 9公開一種丙帰酸制 造用催化劑，其特征是，在下述通式MoaVbWc化dOx (1)表示的金屬元素組成的氧化物和/或 復合氧化物為必須催化劑成分的丙帰酸制造用催化劑中，需要控制鶴偏在于該催化劑的表 面側，和/或銅偏在于該催化劑的芯側，W提高催化劑活性。鶴偏在于該催化劑的表面側， 和/或銅偏在于該催化劑的芯側很難準確控制。
[0006] CN1121441公開一種用于通過丙帰酵或含丙帰酵氣體與一種含分子氧的氣體在汽 相中進行氧化反應生產丙帰酸的催化劑，該催化劑包括（A) -種復合氧化物，具有鋼和饑 作為基本組份，并適于通過汽相催化氧化丙帰酵W生產丙帰酸，和炬）一種固態酸，其酸強 度化0)不大于-11. 93化〇《-11. 93)。該發明采用鋼饑型復合氧化物與一種酸強度不超 過-11. 93的固體酸相結合，提高催化劑的低溫高活性。CN200510059468. 9公開一種丙帰 酸制造用催化劑，其特征是，在下述通式MoaVbWc化dOx(l)表示的金屬元素組成的氧化物 和/或復合氧化物為必須催化劑成分的丙帰酸制造用催化劑中，需要控制鶴偏在于該催化 劑的表面側，和/或銅偏在于該催化劑的芯側，W提高催化劑活性。鶴偏在于該催化劑的表 面側，和/或銅偏在于該催化劑的芯側很難準確控制。CN1647854公開一種甲基丙帰酵選 擇氧化合成甲基丙帰酸的催化劑，該催化劑的組成通式為；x (MoJJb訊。CUdASeAfDgQhOiMoj) / yZ，Z為載體稀釋導熱劑；Mo、P、K、Sb、化和As分別為鋼、磯、鐘、鍵、銅和神；A代表鶴W、饑 V、魄佩、鐵化和鉛Pb中至少一種元素；D代表測B、嫁Ga、鋼In、錯Ge和娃Si中至少一種 元素；Q代表頌化、飽Cs和佗T1中至少一種元素，該發明一方面通過加入訊、化和As來提 高催化劑的活性和選擇性；另一方面通過加入Mo化和載體導熱稀釋劑來提高催化劑的熱穩 定性、導熱性能和機械強度，有效地抑制活性組分雜多酸鹽的分解和降低催化劑床層熱點 溫度，避免Mo和As的流失，延長催化劑使用壽命。類似的還有CN101579631。
[0007] 另外，在高溫條件下，催化劑中部分活性組分鋼從催化劑表面因升華而失去。丙 帰酵、空氣(氧氣)、氮氣和水蒸氣等混合氣流的沖刷也會使催化劑中的活性組分流失。為 抑制鋼升華的流失引起活性的衰減，CN1121504通過慘入銅成分和具有特定粒徑和比表面 積的鉛和/或鐵和/或鋪，可W抑制鋼成分的耗散作用和過度還原；CN1445020加入少量蹄 起到穩定游離的H氧化鋼和鋼酸銅晶體結構的作用，鋼的升華流失和過度還原有所抑制； CN1583261 W鋼、饑、銅、鶴和/或魄為主要組分，與其它元素構成的復合氧化物或其氧化物 的混合物組成催化劑抑制鋼的流失。
[0008] CN1109800公開一種多金屬氧化物材料：式中A是M〇i2VaXbX%3Xe%% 6〇x(共存 相），它的部分B包含具有至少一種下列鋼酸銅的X射線衍射圖案的微晶（圓括號中給出了 有關X射線衍射指紋的原始資料）；化3(M〇〇4)2(〇H)2 (鋼銅礦，JCPDS-ICDD索引（1991)的 索引卡片 36-405)，Cu4M〇6〇2。（A.Moini 等人，Inorg.Chem.25 (21) (1986)，3782-3785)， Cu4M〇5〇i7(JCPDS-ICDD索引（1991)的索引卡片39-181)，等。CN1462211涉及一種制備含有 Mo、V、化和任選的其它元素的多相多金屬氧化物材料的方法。根據本發明，至少一個相獨 立地預先形成，并分散在另一相的可塑性變形的前體材料中。然后該混合物進行干燥和鍛 燒。多金屬氧化物材料適合用作在氣相催化氧化有機化合物、特別是在將丙帰酵氧化成丙 帰酸中所用的催化劑的活性材料。[A] P巧]q [幻r (I)，多金屬氧化物組合物中的相A、B和C 可W是無定形的和/或結晶的。對于相B有利的是由金屬氧酸鹽的微晶構成，或包含具有 X射線衍射圖案和進而至少一種W下鋼酸銅的晶體結構類型的金屬氧酸鹽微晶鋼酸銅的晶 體結構類 a -CuM04 [JCPDS-IC孤卡片索引的記錄卡 22-242,（1991) ]，CueM〇5〇i8[JCPCS-IC孤 卡片索引的記錄卡40-865,（1991) ]，Cu4_xM〇3〇i2,其中x=〇-〇. 25 [JCPCS-ICDD卡片索引的記 錄卡 24-56 和 26-547,（1991)]，等。
[0009] CN1295499公開一種式（I)的多金屬氧化物材料[A]p巧]q[C]r(I)，用含有鋼、 饑、銅和鍵W及一種或多種特定其它金屬并具有多成分結構的多金屬氧化物材料作為用丙 帰酵的氣相催化氧化反應制備丙帰酸的催化劑。式中，A為M〇i2VaXlbX2^dX 4eX5fX6g〇x，B為 XiyCuiACVC為Xi8Sb品〇z，Xi為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce。助催化劑相B由該些鋼酸銅的微晶 組成或含有該樣的鋼酸銅微晶：a -CuMo〇4[JCPDS-ICDD檢索1991的檢索卡22-242中的參 考衍射圖]，化eM〇5〇i8[JCPDS-ICDD檢索1991的檢索卡40-865中的參考衍射圖]，化4-xM〇3〇i2 其中，X為0-0. 25[JCPDS-ICDD檢索1991的檢索卡24-56和26-547中的參考衍射圖]， 等。區域C可W具有鍵酸銅化9訊4〇19結構的微晶或化4訊〇4.5結構的微晶。CN1093950公開 一種多種金屬氧化物的組合物，包括作為基本成分的氧化形式的Mo、V、W、化、Ni，其前提是 在各元素成分之間存在W下的比例；Mo:V=12:1至2:1，M〇:W=60:1至3:1，Mo:Qi=24:1至 2:1，化:Ni=5:l至1:3。Xi是一種或多種堿金屬；X2是一種或多種堿±金屬；X3是化、Mn、 Ce和/或佩典是訊和/或Bi成是Si、A1、Ti和/或Zr。CN87103192公開一種生產 復合氧化物催化劑的方法，其中用下列化學式表示的Mo-Bi復合氧化物催化劑的生產方法 包括把相關元素源化合物慘入含水體系中形成復合物并對該復合物進行熱處理，采用（a) Bi和化或化)Bi、化和X或（c)Bi和X的碳酸餓復合物的一種化合物作為Bi源，該復合 物中至少含有部分所需化和/或X其中；X代表Mg、Ca、化、Ce和/或Sm ;Y代表K、化、Cs 和/或T1 ;Z代表B、P、As和/或W巧-K代表各自的原子比，當a=12時，b=0. 5-7、c=0-10、 d=0-10、c+d=l-10、e=0. 05-3、f=0. 01-1、g=〇-l、h=0. 04-0. 4、i=0-3、j=0-48, k 是一個滿足 其它元素氧化態的數。解決Bi能在復合氧化物催化劑中均勻分散的問題。催化劑中含有 a -Bi2(Mo〇4)3、MoOgFe] (Mo〇4) 3 和目-CoMo〇4、y-BisMoOe 及 Y -BiaMoOe。CN101690900A 公 開一種制備丙帰酵及丙帰酸催化劑的制備方法，催化劑由活性組分擔載物和惰性氧化鉛載 體組成；活性組分主要組成元素，選自Mo、Bi、Co和/或Ni、W及化，還包含K、化、化、Cs、 Mg、化、Zn、B、P、W等微量元素；其中活性組分用下述表述式表示；MOaBibCOeNidFeeXfYgZiA式 中，X表示K、化、化及Cs的至少一種，Y表示選自B、P及W中的至少一種，Z表示選自Mg、 Ca、化中的至少一種。活性組分擔載在載體上的比例占催化劑總重的5-70% ;活性組分呈 不均勻分布，CoMo〇4、NiMo〇4等二價金屬的鉛酸鹽位于催化劑活性組分的內核；Fe2(Mo〇4)3 W及游離態的Mo化附于內核的外層；而活性組分的最外層為鋼酸餓，形成核-殼分層分布 的狀態。活性組分中二價鋼酸鹽主要為目相結構，a相結構在活性組分中含量很低或者 不存在。催化劑具有高活性和高穩定性。CN1280036 -種生產不飽和酵和不飽和駿酸的催 化劑，所述的生產是通過使至少一種選自丙帰、異下帰、叔下醇和甲基叔下基離的化合物與 氧分子或含有氧分子的氣體進行汽相氧化而實現的，其特征在于該催化劑是一種復合氧化 物組合物，含有：(A)含鋼、餓和鐵作為主要組分的復合氧化物，其本身是公知的用于所述 汽相催化氧化反應的催化劑，和炬）含鋪和鉛作為主要組分的復合氧化物。催化劑具有長 的催化壽命并使長期穩定運作成為可能。其中組分炬)，是用W下通式（2)表示的復合氧化 物；CepZrqFfOy。高度分散的氧化鉛抑制了氧化鋪的聚集，W保持后者在反應過程中對顯著 地吸收和釋放氧的促進