常壓氧化氮催化空氣氧化乙二醛制備乙醛酸的方法及生產設備的制造方法
【專利說明】
[0001]一、
技術領域
本發明屬于化工生產技術及設備，尤其是涉及一種以硝酸氧化乙二醛過程中產生的氧化氮作催化劑、以空氣中的氧氣作氧化劑、以乙二醛為原料，制備乙醛酸的方法及生產設備。
[0002]二、
【背景技術】
乙醛酸(0HC-C00H)，又名甲酰甲酸，是一種最簡單的醛酸，兼有酸和醛的性質，是一種重要的化工原料和中間體，主要應用于醫藥、農藥、香料、食品添加劑、生物化學等領域。隨著乙醛酸下游產品市場的發展，它已經成為生產規模達數萬噸的大宗化工產品，且市場需求穩步增長。
[0003]目前，乙醛酸工業化生產方法可以分為化學合成法和電化學合成法兩大類，工業上最常用的化學合成法主要有乙醛酸硝酸氧化法和馬來酸(酐)臭氧氧化法兩種，電化學合成法包括草酸電解還原法和乙二醛電解氧化法等。其中，乙二醛硝酸氧化法經多年的改良，其反應條件溫和，工藝簡單成熟，原料廉價易得，生產成本低，是目前國內外生產廠家應用最為普遍的乙醛酸合成方法。但該法還存在生產過程中產生大量的NOx尾氣，污染環境和硝酸消耗量大等問題。對于如何有效地減少NOx尾氣污染，在化學合成技術領域已有的做法如發明專利《乙醛酸生產尾氣吸收技術》，200810049919.4，謝建中。采用三級吸收設備進行吸收，前一、二級為純水吸收，第三級為10-20%氫氧化鈉溶液吸收。又如發明專利《一種乙二醛硝酸氧化法生產乙醛酸的尾氣處理方法和處理系統》，201110185138.X，鮑應元。引入空氣將乙二醛硝酸氧化產生尾氣中的NO氧化成N02，用水進行6級吸收后，用堿液吸收，并將吸收液處理后部分循環套用。但上述方法還存在硝酸消耗量大，尾氣處理量大和吸收設備龐大等問題。如何減少硝酸消耗量，已有的做法如發明專利《氧化氮催化氧氣氧化乙二醛制備乙醛酸水溶液的合成方法》，200410096499.7，周智明。又如發明專利《制備乙醛酸水溶液的方法》，200980102995.X，F.布雷格。它們是在密閉反應釜中，用硝酸氧化乙二醛產生的氧化氮催化，使用氧氣氧化乙二醛水溶液制備出乙醛酸水溶液。上述方法是在密閉容器中進行，會因原料積聚、突然反應引起爆炸，存在很大的安全隱患，與傳統硝酸氧化乙二醛法比較，其設備要求較高，設備成本增加，操作難度增大；盡管節約了硝酸，但增加了價格不低的純氧氣。如果用取之不盡，不用花錢的含氧氣體空氣，就需要體積更大的反應釜，將進一步增加設備成本，或解決空氣中的惰性氣體與氧化氮的分離問題。
[0004]三、
【發明內容】
本發明的目的就是利用二氧化氮易溶于乙二醛水溶液，且在低溫下與乙二醛反應較慢的特性，解決含氧氣體(如空氣)中的惰性氣體與氧化氮分離問題，提供一種在既減少硝酸消耗量，也不用純氧原料，用氧化氮催化空氣中的氧氣，常壓氧化乙二醛制備乙醛酸的方法以及采用該方法的生產設備。
[0005]本發明采用的技術方案是:利用硝酸氧化乙二醛過程中產生的氧化氮作催化劑，以空氣中的氧氣作氧化劑，以乙二醛為原料，制備乙醛酸，具體步驟如下: (I)將20?40%的乙二醛溶液、工業鹽酸和水投入反應釜中，依次滴加適量的引發劑，引發劑氧化乙二醛產生一氧化氮；所述引發劑為亞硝酸鈉溶液和稀硝酸溶液等能產生氧化氮的物質。
[0006](2)連續通入過量空氣，開啟氣液噴射混合器增大氣-液相接觸面積，使氧化氮在氣-液相間不斷循環:空氣中的氧氣將氣相一氧化氮氧化成二氧化氮，二氧化氮溶入液相與反應液中乙二醛反應產生一氧化氮回到氣相，同時不斷導出部分氣體，用冷釜液循環吸收其中的二氧化氮，剩余的尾氣環保處理后排放；
(3)維持反應溫度在55?65°C，反應壓力為常壓，當體系正壓力報警器報警或溫度超過ere，增大冷卻水流量或減小氣-液兩相接觸面積(減少反應速率，降低化學反應放熱量)，當體系負壓力報警器報警或溫度降到59°C以下，減少冷卻水流量或增大氣-液兩相接觸面積(增加反應速率，增大化學反應放熱量)；
(4)當滴加引發劑在氧化反應過程中放出的氧和空氣帶入的氧之和達到化學反應等當點時，停止通入空氣，保溫反應I小時，降溫至0-5°C，析出白色晶體，過濾得草酸，濾液為乙醛酸溶液。
[0007]為了本發明的順利實現，需要配合采用冷釜液吸收尾氣常壓空氣氧化法制備乙醛酸的生產設備，它包括反應釜、出料閥、進料口、加熱蒸汽閥、冷卻水閥、出水閥、液體攪拌葉槳和氣體攪拌葉片等部件，在反應釜上增設氣液噴射混合循環反應設備、冷釜液循環吸收尾氣設備和液封報警設備。所述氣液噴射混合循環反應設備是由氣泵、氣泵變頻器、氣液噴射混合器和管道組成，氣泵的進口管道與反應釜上部氣體連通，其出口端與氣液噴射混合器的氣體進口管相連，液體進口管與釜底出料管相連或直接插入釜底，氣液混合流體出口管與反應釜上部連通；所述冷釜液循環吸收尾氣設備是將現有多級用水吸收尾氣設備中的前一至幾級改為用冷釜液循環吸收尾氣，是由通過回彎管和氣體管道與反應釜相連且置于其上方的吸收柱、液泵和液泵變頻器組成，液泵的進口端通過連通閥與插入反應釜液體內的管道相連，其出口端通過輸送管道與冷卻器內蛇形冷卻管的一端相連，蛇形冷卻管的另一端與設置于吸收柱內的噴頭相連，冷卻器下部設上冷卻水閥，上部設冷卻水溢流管，吸收柱內部設填料，頂端設排氣管與尾氣瓶相通，尾氣瓶側面設帶尾氣瓶空氣閥的空氣進口管，頂部設支尾氣處理設備的尾氣管；所述液封報警設備是由設置在釜頂部的排氣管通過管道與裝有報警器的液封槽連接。反應釜上的加熱蒸氣閥與鍋爐蒸氣管道相接，冷卻水閥與冷卻水管道相連，反應釜頂部設帶反應釜進氣閥的氣體進口管，底部設出料閥，上部設氣體攪拌葉片，下部設液體攪拌葉片。
[0008]本發明與現有技術相比，具有如下有益效果:實現了氧氣，尤其是含氧氣體空氣，氧化乙二醛制備乙醛酸，在常壓反應釜中進行，節省了設備投資，減少了操作難度，增加了安全系數；與傳統硝酸氧化法相比，既大大減少了硝酸的耗用量，也不消耗純氧氣，還提高了產品乙醛酸的收率。
[0009]下面結合附圖對本發明作進一步詳細說明。
[0010]四、
【附圖說明】
圖1是本發明生產設備結構示意圖。
[0011]圖中I為上進料口，2為液泵，3為液泵變頻器，4為進料口，5為加熱蒸汽閥，6為冷卻水閥，7為反應釜，8為出料閥，9為出水閥，10為液體攪拌葉片，11為氣體攪拌葉片，12為氣液噴射混合器，13為反應釜進氣閥，14為氣泵變頻器，15為氣泵，16為回彎管，17為氣體管道，18為填料，19為吸收柱，20為噴頭，21為尾氣管，22為尾氣瓶空氣閥，23為尾氣瓶，24為冷卻器,25為上冷卻水閥,26為報警器,27為液封槽。
[0012]五、
【具體實施方式】
如圖1所示，在由反應釜7、出料閥8、進料口 4、加熱蒸汽閥5、冷卻水閥6、出水閥9、液體攪拌葉槳10和氣體攪拌葉片11構成的傳統生產乙醛酸生產設備基礎上，在反應釜7上增設氣液噴射混合循環反應設備、冷釜液循環吸收尾氣設備和液封報警設備。所述氣液噴射混合循環反應設備是由氣泵15、氣泵變頻器14、氣液噴射混合器12和管道組成，氣泵15的進口管道與反應釜7上部氣體連通，其出口端與氣液噴射混合器12的氣體進口管相連，液體進口管與反應釜底部設置出料閥的出料管相連，氣液混合流體出口管與反應釜7上部連通；所述冷釜液循環吸收尾氣設備由通過回彎管16和氣體管道17與反應釜7相連且置于其上方的吸收柱19、液泵2和液泵變頻器3組成，液泵2的進口端通過連通閥與插入反應釜7液體內的管道相連，其出口端通過輸送管道與冷卻器24內蛇形冷卻管的一端相連，蛇形冷卻管的另一端與設置于吸收柱19內的噴頭20相連，冷卻器24下部設冷卻水閥25，上部設冷卻水溢流管，吸收