超支化磷酸酯的制作方法
【專利說明】超支化磷酸酯
[0001] 本發明涉及一種制備超支化磷酸酯的方法以及超支化磷酸酯、其在分散固體物質 和生產水基和/或溶劑基涂料和油漆、印刷油墨和/或塑料如不飽和聚酯、PVC或塑料溶膠 和包含至少一種超支化磷酸酯或其鹽的顏料分散體中的用途及其在油漆或大漆中作為組 分的用途。
[0002] 通常需要高機械力以在液體介質中引入固體物質如顏料。這很大程度上取決于周 圍介質對固體物質的潤濕性以及所用相應介質的親和性。為了降低這些力，廣泛使用促進 固體物質在液體介質中摻入的分散劑。常見分散劑為表面活性劑如聚合物或陰離子或陽離 子或非離子結構的表面活性劑。在較低加入量下，這些試劑直接施用于固體物質或者加入 液體介質中。通過使用該表面活性劑，分散所需能量顯著降低。
[0003] 此外，已知該類固體物質在分散之后具有在該液體介質中再附聚的傾向，這使最 初引起的分散能無效并導致嚴重問題。該現象尤其可以由London/范德華力解釋，固體物 質通過該力相互吸引。為了降低這些吸引力，在固體物質表面上提供該類分散劑形式的吸 附層。
[0004] 然而，在分散過程中和分散之后，周圍液體介質與該固體物質的相互作用可能導 致所用相應分散劑的解吸，從而針對該周圍液體介質交換大量所述分散劑。然而，在大多數 情況下，該周圍液體介質不能產生穩定吸附層，因而整個體系絮凝。這尤其顯現為該液體體 系中的粘度升高、光澤喪失、油漆和涂料中的色彩偏移、著色塑料和大漆中顏色強度的產生 不足以及增強塑料中機械強度的降低。
[0005] 在本領域中提出了幾種改進表面活性劑和聚合物對顏料、填料和增量劑的分散性 能的嘗試。例如，歐洲專利EP0417 490A2描述了對應于式（H0)3-n-P0-(0R)n的磷酸酯 及其鹽，其中R為含有至少一個醚氧（-〇_)和至少一個羧酸酯基團（-C00-)和/或沒有 Zerewitinoff氫的氨基甲酸酯基團（-NHC00-)的脂族、脂環族和/或芳族殘基。作為實例， 公開了式烷基-[0(012)1]2-[0-0 = 0(012)1]7-0-? = 0(011)2的化合物。
[0006]W0 95/34593A1描述了一種可以通過使聚乙二醇與羥基羧酸反應和/或與氧化 烯反應以形成聚合物二醇并磷酸化該二醇而得到的分散劑。W0 2005/085261A1描述了通 過使單_、二_、三-或多羥基二_、三-或多羧酸殘基與單-0H官能聚合物鏈反應而同時具 有磷酸基團和羧酸基團的線性磷酸酯，這。W0 02/057004A1描述了樹枝狀結構，其包含核、 許多支鏈代以及由選自〇H、NC0、羧基和胺的反應性官能基團構成的外表面，這些官能基團 與基團R-X反應，R為間隔基且X為基于含N基團、C00H基團、磷酸酯和磺酸酯結構部分的 顏料親和基團。
[0007] 然而，所述分散劑的制備是個挑戰。例如，該類分散劑的制備通常在耗時的多步反 應中實現。此外，該多步反應不允許容易地對該分散劑改性以使該分散劑的官能團適應相 應應用的要求。除此以外，該多步反應要求使用大量化學品和溶劑來進行制備并要求隨后 提純該分散劑，因此非常廢錢。
[0008] 因此，本領域需要提供一種避免了前述缺點并且尤其允許制備對所得終產物賦予 非常好的機械性能，同時高度保持其光學性能的分散劑的方法。
[0009] 因此，本發明的目的是要提供一種制備分散劑的時間有效方法。此外，本發明的目 的是可以按照相應最終應用的要求容易地改性該分散劑的官能度。除此以外，本發明的目 的是要提供這樣一種方法，其中制備和隨后提純所要求的化學品和溶劑總量降低且因此還 降低了其制備成本。本發明的另一目的是要提供一種制備分散劑的方法，其中包含所述分 散劑的所得終產物在質子介質中具有非常好地平衡的流變性（表達為低粘度）和溶解性， 同時高度保持所得終產物的光學性能如霧度以及光澤度。其他目的可以由本發明的下列描 述了解。
[0010] 該目的和其他目的由本發明主題實現。根據本發明的第一方面，提供了一種制備 超支化磷酸酯的方法，其中該方法至少包括下列步驟：
[0011] a)提供至少一種包含端伯羥基和/或仲羥基的超支化聚合物，
[0012] b)提供至少一種形成磷酸酯的化合物，
[0013] c)使步驟a)的至少一種超支化聚合物與步驟b)的至少一種形成磷酸酯的化合物 反應以得到該超支化磷酸酯。
[0014] 發明人驚人地發現根據本發明制備超支化磷酸酯的前述方法避免了使用耗時費 錢的多步反應且導致所得終產物具有非常好地平衡的機械和光學性能。更準確地說，發明 人發現通過所述方法得到的分散劑的性能可以通過使超支化聚合物與形成磷酸酯的化合 物反應而容易地改性。
[0015] 應理解的是對本發明而言下列術語具有下列含義：
[0016] 在本發明含義中的術語"超支化"涉及支化度（DB)，即支化聚合物可以由其支化度 (DB)表征。該支化度DB定義為DB(%) = (T+ZV(T+Z+L)X100,其中T為末端連接單體單 元的平均數，Z為形成支鏈的單體單元平均數且L為線性連接單體單元的平均數。高度支 化聚合物在本發明上下文中具有的支化度DB為10-100%，優選10-90%，更優選10-80%。 樹枝體通常具有的支化度DB為至少99%，更具體99. 9-100%。超支化聚合物具有的支化 度DB為 10-95 %，優選 25-90 %，更優選 30-80 %。
[0017] 在本發明上下文中，原則上可以使用不僅結構和分子上均勻的樹枝體，還有分子 和結構上不均勻的超支化聚合物。
[0018] 對本發明而言，術語"超支化聚合物"是在聚合物內和/或作為端基含有羥基、酯、 酰胺、醚、碳酸酯、醚氨基、氨基、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲或氨基甲酰氯基團以及還有其混雜 形式如酯酰胺、醚酰胺、醚酯、聚酯胺、脲氨基甲酸酯基團等的非交聯大分子，所述大分子既 具有結構非均勻性又具有分子非均勻性。一方面，由中心分子開始，它們可以具有與樹枝 體類似的結構，但支鏈的鏈長不均勻。另一方面，它們還可以在結構上是線性的，具有官能 側基，或者可以具有線性和支化結構部分二者作為這兩種極端情況的組合。對于樹枝狀和 超支化聚合物的定義，還參見P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718以及H.Frey等， 0^111.￡111'.了.2000,6，第14期，2499。
[0019] 當在本說明書和權利要求書中使用術語"包含"時，它并不排除其他具有重要或次 要功能重要性的非指定要素。對本發明而言，術語"由……構成"被認為是術語"包含"的優 選實施方案。若下文將基團定義為至少包含一定數目的實施方案，則這也應理解為公開了 優選僅由這些實施方案構成的基團。
[0020] 當使用術語"包括"或"具有"時，這些術語意味著與如上所定義的"包含"等同。
[0021] 在當涉及單數名詞時使用不定冠詞或定冠詞，例如"一個"或"該"的情況下，這包 括多個該名詞，除非具體作了其他規定。
[0022] 根據本發明的另一方面，提供了超支化磷酸酯或其鹽，該超支化磷酸酯或其鹽包 含：
[0023] i)至少一種超支化聚合物，其中該至少一種超支化聚合物包含端伯羥基和/或仲 羥基，和
[0024] ii)已經用該至少一種超支化聚合物的端伯羥基和/或仲羥基形成的磷酸酯結構 部分。
[0025] 根據另一方面，本發明涉及該類超支化磷酸酯在分散固體物質中的用途。根據另 一方面，本發明涉及該類超支化磷酸酯在生產水基和/或溶劑基涂料和油漆、印刷油墨和/ 或塑料如不飽和聚酯、PVC或塑料溶膠中的用途。根據又一方面，本發明涉及一種顏料分散 體，包含a)至少一種顏料，b)該至少一種超支化磷酸酯或其鹽，和c)水或有機溶劑或惰性 載體如增塑劑。優選該至少一種顏料選自有機和/或無機顏料。根據再一方面，本發明涉 及該顏料分散體在油漆或大漆中作為組分的用途。
[0026] 根據本發明方法的一個實施方案，該至少一種超支化聚合物選自聚碳酸酯、聚醚、 聚醚胺、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯酰胺及其混合物。
[0027] 根據本發明方法的另一實施方案，該至少一種超支化聚合物為聚醚，例如異氰脲 酸三-2-羥基乙基酯的均聚物或共聚物，聚醚胺或聚碳酸酯。
[0028] 根據本發明方法的再一實施方案，該至少一種形成磷酸酯化合物為聚磷酸和/或 ?2〇5。
[0029] 根據本發明方法的一個實施方案，步驟b)的至少一種形成磷酸酯的化合物以使 得該超支化磷酸酯中的官能化度基于步驟a)的聚合物中的端伯羥基和/或仲羥基總量為 0.5-100 %的量提供。
[0030] 根據本發明方法的另一實施方案，步驟b)的至少一種形成磷酸酯的化合物以使 得該超支化磷酸