一種低副反應合成鄰甲酚醛環氧樹脂的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種低副反應合成鄰甲酚醛環氧樹脂的方法，屬于環氧樹脂合成技術領域。
【背景技術】
[0002]鄰甲酚醛環氧樹脂具有優異的熱穩定性、機械強度、電氣絕緣性能、耐水性、耐化學藥品性和較高的玻璃化溫度等特點。主要應用于層壓制品，民用弱電制品，高新尖端電子工業如半導體集成電路和大規模集成電路中的電子元件的封裝，線路板油墨感光樹脂的合成等。由于鄰甲酚醛環氧樹脂鏈較長易卷曲，且鄰位甲基的空間位阻效應導致環氧基很難全部接到酚羥基上。因此鄰甲酚醛環氧樹脂在生產過程中普遍存在副反應多而導致廢聚物多、收率不高的情況。本發明致力于降低鄰甲酚醛環氧樹脂合成過程中的副反應。
[0003]專利CN101220135A提供了一種鄰甲酚醛環氧樹脂的合成方法，該方法使用的季銨鹽類催化劑在水洗時會造成乳化，殘留的催化劑中的氯、溴還會影響樹脂產品的電性能。專利CN201110172090.9提供了一種高軟化點鄰甲酚醛環氧樹脂的制備方法，該方法以鄰甲酚和多聚甲醛為原料合成線性高軟化點鄰甲酚醛樹脂，再和環氧氯丙烷合成線性高軟化點鄰甲酚醛環氧樹脂，但該方法反應后期釜內體系粘度極大，傳熱傳質效果很差。以上專利均未涉及到如何解決反應過程中副反應的問題。在現有技術中未見有專門降低鄰甲酚醛環氧樹脂合成過程中副反應的相關專利。
【發明內容】
[0004]本發明針對現有技術中的助溶劑法合成鄰甲酚醛環氧樹脂的工藝存在副反應大，造成生產成本高的缺陷，目的在于提供了一種通過有效降低副反應、提高收率來達到降低生產成本的鄰甲酚醛環氧樹脂的合成方法。
[0005]本發明提供了一種低副反應合成鄰甲酚醛環氧樹脂的方法，該方法是將鄰甲酚醛樹脂和環氧氯丙烷混合后，先進行堿催化預反應，再進行堿催化閉環反應；閉環反應完成后，減壓蒸餾分離出過量環氧氯丙烷，在余下的鄰甲酚醛環氧樹脂粗產物中加入熟化劑在50?100°C下熟化反應0.5?5h ;熟化反應完成后，減壓蒸餾回收熟化劑，所得殘留物中加入溶劑溶解后，進行精制，洗滌，干燥，即得；所述的熟化劑加入量為鄰甲酚醛樹脂摩爾量的
1.0?7.0倍；所述的熟化劑為水、乙醇、丙醇、丙酮、甘油、丁醇、丁酮中的一種。
[0006]所述的閉環反應反應條件為:堿與鄰甲酚醛樹脂的摩爾比為0.8?1.0:1，反應溫度為30?80°C，壓強為10?10kPa,時間為2?1h。
[0007]所述的預反應反應條件為:堿與鄰甲酹醒樹脂的摩爾比為0.06?0.16:1,反應溫度為40?70°C，時間為I?5h。
[0008]所述的精制反應條件為:堿加入量為鄰甲酹醒樹脂摩爾量的0.04?0.14倍,反應溫度為50?100°C，時間為I?5h。
[0009]所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種。
[0010]所述的鄰甲酚醛樹脂和環氧氯丙烷的摩爾比為1:3?10。
[0011]所述的減壓蒸餾是在壓力為5?50kPa，溫度為50?150°C下進行。
[0012]所述的洗滌是在50?100°C熱水中水洗3?7次。
[0013]所述的鄰甲酚醛樹脂的摩爾質量以其羥基當量計為120g/mol。
[0014]本發明的低副反應合成鄰甲酚醛環氧樹脂的方法，包括以下步驟:
[0015]步驟(I)預反應:將鄰甲酚醛樹脂和環氧氯丙烷按摩爾比1:3?10混合，在惰性氣體保護下升溫至40?70°C ;加入鄰甲酚醛樹脂0.06?0.16倍摩爾量的堿溶液(質量百分比濃度為20?50%)，進行預反應I?5h ;
[0016]步驟(2)閉環反應:在反應溫度為30?80°C下，壓力為10?10kPa的條件下，力口入鄰甲酚醛樹脂0.8?1.0倍摩爾量的堿溶液(質量百分比濃度為20?50%);進行閉環反應2?1h ;
[0017]步驟(3)回收環氧氯丙烷:閉環反應完成后，在溫度為50?150°C，壓力5?50kPa下減壓蒸餾回收環氧氯丙烷；
[0018]步驟(4)熟化:步驟(3)蒸餾后余下的鄰甲酚醛環氧樹脂粗產物中加入熟化劑在50?100°C下熟化反應0.5?5h ;所述的熟化劑加入量為鄰甲酚醛環氧樹脂粗產物摩爾量的1.0?7.0倍；所述的熟化劑為水、乙醇、丙醇、丙酮、甘油、丁醇、丁酮中的一種；
[0019]步驟(5)精制:步驟(4)的熟化反應完成后，在5?50kPa，50?150°C下減壓蒸餾出熟化劑，剩下稠狀物中加入有機溶劑，在50?100°C加入堿溶液進行精制反應I?5h ;其中，堿溶液(質量百分比濃度為10?50%)加入量為鄰甲酚醛樹脂摩爾量的0.04?0.14倍；有機溶劑為甲苯、二甲苯、環己酮、甲基異丁基酮、環己烷中的一種或幾種；
[0020]步驟(6)后處理:將精制后產物在50?100°C熱水中水洗3?7次，過濾、脫溶劑，造粒和包裝。
[0021]本發明的有益效果:本發明主要針對閉環反應后的鄰甲酚醛環氧樹脂粗產物存在大量的未反應完的氯醇醚，這些氯醇醚是導致發生交聯反應的主要物質，使最終產物出現大量的廢聚物，大大降低了產率；本發明首次在閉環反應完成后，加入熟化劑在一定溫度下反應適當時間。熟化劑加入后能和未反應的氯醇醚結合在一起，同時堿在熟化劑中也能很好的溶解，這樣就增加了未反應的氯醇醚和堿二次反應的機會，加強閉環反應效果，從而達到減少副反應目的，大大降低了廢聚物的產生；同時本發明的工藝在只在現有技術工藝上增加了熟化過程，無需對裝置進行任何改動，熟化工藝簡單易操作，熟化劑為常規的原料，廉價，并且可以回收利用，大幅度提高了產率，降低了生產成本。
【具體實施方式】
[0022]以下實施例用于說明本發明，但不限制本發明的范圍。
[0023]實施例1
[0024]在帶有攪拌，溫度計，回流冷凝管的IL四口燒瓶中加入323g環氧氯丙烷，再加入75g鄰甲酚醛樹脂，通工業氮氣保護，升溫至55°C，加入7.14g50%氫氧化鉀溶液醚化反應3h ;在30kPa，62°C下加入60.5g50%氫氧化鉀溶液環化反應7小時后，于20kPa，110°C下脫除環氧ECH ;加入50g甘油，于90°C下熟化反應2h ；5kPa, 150°C脫去甘油，加入320g甲苯溶解；75°C下加入5.6g50%氫氧化鉀溶液精制I小時；5次100°C熱水水洗至pH為7后在5kPa，150°C下脫溶劑得到鄰甲酚醛環氧樹脂產品。
[0025]所得產品指標如下:環氧當量:206.3g/eq,可水解氯93ppm,無機氯lppm,廢聚物
2.4g。
[0026]實施例2
[0027]在帶有攪拌，溫度計，回流冷凝管的IL四口燒瓶中加入323g環氧氯丙烷，再加入75g鄰甲酚醛樹脂，通工業氮氣保護，升溫至62°C，加入5.1g50%氫氧化鈉溶液醚化反應2h ；在17kPa，62°C下加入43.2g50%氫氧化鈉溶液環化反應5小時后，于lOkPa，100°C下脫除環氧ECH ;加入40g水，于95°C下熟化反應Ih ；5kPa, 150°C脫去水，加入320gMIBK溶解；85°C下加入4g50%氫氧化鉀溶液精制2小時；5次100°C熱水水洗至pH為7后在5kPa，150°C下脫溶劑得到鄰甲酚醛環氧樹脂產品。
[0028]所得產品指標如下:環氧當量:205.5g/eq,可水解氯78ppm,無機氯lppm,廢聚物
1.9g0
[0029]實施例3
[0030]在帶有攪拌，溫度計，回流冷凝管的IL四口燒瓶中加入300g環氧氯丙烷，再加入75g鄰甲酚醛樹脂，通氬氣保護，升溫至55°C，加入5.1g50%氫氧化鈉溶液醚化反應3h ;在20kPa，62°C下加入60.5g50%氫氧化鉀溶液環化反應7小時后，于20kPa，110°C下脫除環氧ECH ;加入60g水，于9