一種聚異戊二烯及其制備方法和硫化膠的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚異戊二烯及其制備方法和硫化膠。具體地，涉及一種以聚丁二 烯低聚物為結構改性劑的聚異戊二烯的制備方法，和該方法制得的聚異戊二烯，以及該聚 異戊二烯的硫化膠。
【背景技術】
[0002] 異戊橡膠（IR)即順式1，4-聚異戊二烯橡膠，因其分子結構與天然橡膠（NR)相同， 故俗稱合成天然橡膠。IR與NR -樣，綜合性能好，未硫化膠料在撕裂強度、滯后現象和拉 伸強度方面，尤其是在高溫下（l〇〇°C )的拉伸強度以及自粘性等方面均優于順丁橡膠和丁 苯橡膠。IR可代替NR應用，廣泛應用于輪胎、膠帶、膠管、膠鞋等橡膠制品，是合成橡膠中 綜合性能最好的膠種之一。IR可以單獨使用，也可以與NR和其他通用橡膠并用。大約60% 的IR用于制造輪胎，大約40%的IR用來制作簾布膠、輸送帶、密封墊、膠管、膠板、膠帶、膠 絲、海綿、膠粘劑、電線電纜、運動器械、醫療用具和膠鞋等。
[0003] Ln-IR是采用鑭系稀土催化體系生產的聚異戊二烯。該聚異戊二烯可以有較高含 量的順式1，4-異戊二烯結構，不含凝膠和低聚物。該聚異戊二烯的平均分子量大，分布窄， 硫化加工時間短，具有很高的物理機械性能和良好的加工性能，粘接性能不亞于NR。但是現 有技術獲得的Ln-IR仍然存在聚異戊二烯產品中順式1，4-結構的含量比理想的數值偏低， 膠液的粘度偏高，門尼粘度偏低等問題。這就造成鑭系稀土催化體系合成的異戊橡膠與天 然橡膠在性能上相比還有一定的差距，尤其是其順式1，4-結構含量、聚合反應膠液粘度、 生膠門尼粘度等性能指標還有待改善。
[0004] CN1705687A公開了一種合成支化聚異戊二烯的方法，該方法包括在異戊二烯聚合 反應后，催化劑體系和包括或不包括有機路易斯酸的至少一種支化劑進行陽離子反應，其 中所述支化劑為鹵化金屬化合物或鹵化有機金屬化合物。
[0005] US2001029278A1公開了一種制備支化二烯烴聚合物的方法，該方法包括在分子式 為P(Me)n的陽離子聚合引發劑存在下，將至少一種選自由C4-C12的共軛二烯烴單體和二 烯烴單體組成的組的單體與C8-C20的單乙烯基芳烴單體進行陽離子聚合，其中，P表示有 共價鍵堿金屬原子的金屬化的顆粒。
[0006] 但上述現有技術仍不能獲得分子量分布及聚合物粘度合適的聚異戊二烯，因此， 需要提供一種改善聚異戊二烯性能的新方法。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是為了克服現有技術的缺陷，提供一種聚異戊二烯及其制備方法和 硫化膠，以改善聚異戊二烯的粘度和分子量分布。
[0008] 為了實現上述目的，本發明提供一種聚異戊二烯的制備方法，該方法包括：在烯烴 聚合催化劑、聚丁二烯低聚物和聚合溶劑存在下，將異戊二烯單體進行聚合反應。
[0009] 本發明還提供了由本發明提供的制備方法制得的聚異戊二烯。
[0010] 本發明還提供了一種硫化膠，該硫化膠通過將本發明提供的聚異戊二烯、填料、硫 化劑、促進劑和防老劑經過混煉和硫化后得到；以100重量份所述聚異戊二烯為基準，填料 為20-100重量份，硫化劑為0. 5-2. 5重量份，促進劑為1-4重量份，防老劑為1-3重量份。
[0011] 本發明提供的方法可以獲得分子量分布寬，膠液粘度降低的聚異戊二烯。例如實 施例1，加入聚丁二烯低聚物A，聚合得到的聚異戊二烯的膠液粘度為0. 199Pa ? S。對比例 1中沒有加入聚丁二烯低聚物，得到的聚異戊二烯的膠液粘度為〇. 231Pa ? s。例如實施例 5,加入聚丁二烯低聚物A得到的聚異戊二烯其分子量分布為4. 07。對比例1中沒有加入聚 丁二烯低聚物，得到的聚異戊二烯其分子量分布為3. 16。
[0012] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0013] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0014] 本發明提供一種聚異戊二烯的制備方法，該方法包括：在烯烴聚合催化劑、聚丁二 烯低聚物和聚合溶劑存在下，將異戊二烯單體進行聚合反應。
[0015] 本發明中，在異戊二烯聚合過程中，加入聚丁二烯低聚物作為結構改性劑，在稀土 釹系催化劑催化作用下可以聚合制備含有支鏈結構的聚異戊二烯。
[0016] 根據本發明，所述聚丁二烯低聚物可以為液態，作為結構改性劑加入異戊二烯的 聚合反應中。所述聚丁二烯低聚物可以改善聚異戊二烯的性能，含有支鏈結構即可。優選 情況下，所述聚丁二烯低聚物的數均分子量可以為1000-30000,以所述聚丁二烯的總重量 為基準，所述聚丁二烯低聚物中1，2_結構單元的含量可以為10-85重量％。
[0017] 根據本發明，所述稀土聚合催化劑可以為鑭系稀土聚合催化劑，優選情況下，所述 烯烴聚合催化劑含有稀土羧酸鹽化合物、烷基鋁化合物和氯化物；所述烷基鋁化合物、所述 氯化物與所述稀土羧酸鹽化合物的摩爾比為10-80 :2-4 :1。
[0018] 根據本發明，所述稀土羧酸鹽化合物可以作為烯烴聚合催化劑的主催化劑。優選 情況下，所述稀土羧酸鹽化合物可以為環烷酸釹或(: 6-(:1(|的支鏈烷基羧酸釹；優選地，所述 稀土羧酸鹽化合物為環烷酸釹、異辛酸釹和新癸酸釹中的至少一種。其中得到所述環烷酸 釹的環烷酸為混合物，可以是酸值為200-220mgK0H的環烷酸。
[0019] 根據本發明，所述烷基鋁化合物可以作為烯烴聚合催化劑的助催化劑，主要起烷 基化作用，生成稀土碳活性中心。本發明中，優選情況下，所述烷基鋁化合物可以為具有通 式AIR^的烷基鋁和/或具有通式A1HR 22的化合物，其中R1和R2可以各自獨立地為Ci-Q的 烷基；優選地，所述烷基錯化合物可以為二甲基錯、二乙基錯、二丙基錯、二丁基錯、二異丁 基鋁、三戊基鋁和三己基鋁的至少一種；更優選地，可以為三乙基鋁、三丙基鋁和三異丁基 鋁中的至少一種。
[0020] 根據本發明，所述氯化物可以作為烯烴聚合催化劑的活化劑，與所述稀土羧酸鹽 化合物和烷基鋁化合物形成催化劑活性中心。優選情況下，所述氯化物可以為具有通式 A1R 32C1的烷基氯化鋁，其中R3可以為的烷基。優選地，所述氯化物可以為一氯二乙基 鋁、倍半乙基氯化鋁和一氯二異丁基鋁中的至少一種。
[0021] 本發明中，所述烯烴聚合催化劑可以通過各種組分依次相互接觸得到。可以是將 氯化物與稀土羧酸鹽化合物接觸后，繼續在-30°C至60°C下陳化0. 2-2小時。然后再與烷 基鋁化合物接觸，繼續在0_60°C下陳化0. 5-3小時，得到所述烯烴聚合催化劑。按此方式可 以得到具有更好催化活性的烯烴聚合催化劑。
[0022] 本發明中，得到所述烯烴聚合催化劑可以在惰性氣氛中進行。保持惰性氣氛的方 法可以為向反應容器通入惰性氣體。所述惰性氣氛例如可以為氮氣。
[0023] 根據本發明，所述聚合溶劑可選用對反應組分呈惰性的飽和脂肪烴或脂環烴，優 選情況下，所述聚合溶劑為C 5-C1(l的飽和烷烴，如正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷和 正辛烷中的至少一種。
[0024] 根據本發明，優選情況下，所述稀土羧酸鹽化合物中的稀土與所述異戊二烯單體 的摩爾比為 1. 2 X 10_4 :1 至 10 X 10_4 :1。
[0025] 根據本發明，優選情況下，所述聚丁二烯低聚物的用量為所述異戊二烯單體的1-8 質量％。
[0026] 根據本發明，優選情況下，每mL所述聚合溶劑中含有0. 08-0. 16g所述異戊二烯單 體。
[0027] 根據本發明，優選情況下，所述聚合反應的條件包括：溫度為0-70°C，時間為1-5 小時。
[0028] 根據本發明，為了克服氧氣破壞烯烴聚合催化劑活性中心，所述聚合反應可以在 惰性氣氛中進行。保持惰性氣氛的方法可以為將聚合容器抽真空后通入惰性氣體。所述惰 性氣氛例如可以為氮氣。
[0029] 根據本發明，在所述聚合反應完成之后，可以采用添加終止-防老劑的方法使活 性聚合物鏈失去活性，達到終止所述聚合反應的目的，同時防止生膠的制備和保存過程中 的老化變質。所述終止-防老劑的使用可以為含有一定質量濃度的防老劑的終止劑溶 液的形式。所述防老劑例如為2, 6-二叔丁基對甲基苯酚、2-仲丁基-4, 6-二硝基苯酚、 2,4-二（正辛基硫亞甲基）-6-甲基苯酚、三壬基化苯基亞磷酸酯、四[0_(3'，5'）-二叔 丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯、0-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八碳 醇酯和2, 2' -亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）中的至少一種，防老劑的質量濃度為 0. 01-0. 02g/ml。所述終止劑的種類沒有特別限定，只要所述終止劑能夠使聚合物活性鏈失 活即可。一般地，所述終止劑可以為水、的脂肪族醇、C4-C12的脂肪族羧酸和芳基多羥 基化合物中的至少一種。所述芳基多羥基化合物是指苯環上的氫原子至少有兩個被羥基取 代所生成的化合物。優選地，所述終止劑為水、甲醇、乙醇和異丙醇中的至少一種。
[0030] 本發明對于所述終止劑溶液的用量沒有特別限定，只要所述終止劑的用量能夠將 聚合產物中的活性物種失活即可。
[0031] 本發明中，聚合反應終止后，聚合得到的聚合物溶液可以經本領域常規的方法進 行沉淀、洗滌和干燥得到結構改性的聚異戊二烯。
[0032] 本發明還提供了由本發明提供的制備方法制得的聚異戊二烯。
[0033] 根據本發明，優選情況下，所述聚異戊二烯的膠液粘度為0. 05-0. 25pa. s，