聚苯乙烯類或其共聚物材料的親水改性方法及材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚合物材料改性領域，尤其涉及一種聚合物材料表面親水性化的方法 及由該方法制得的材料，特別是對超大孔聚苯乙烯類材料的表面親水性化。
【背景技術】
[0002] 聚合物微球作為生化分離介質，其優點在于機械強度高、化學性質穩定、耐酸堿 度好，能夠在高壓下操作等，因此在作為色譜介質的應用領域有很好的前景。但聚合物本 身的一些特點限制了它在生物大分子分離方面的應用，如乙烯基芐氯與二乙烯基苯共聚 (PCMS-DVB)微球，其微球表面帶有大量的芐氯基團，易于衍生為各種功能基團，但由于其 表面具有疏水性，因此容易和蛋白分子之間發生疏水作用而導致蛋白的不可逆吸附甚至變 性。
[0003] 研宄表明這種疏水作用是引起蛋白在材料表面發生非特異性吸附的主要原因 (Journal of Colloid and Interface Science, 1989, 132:176 - 187)，解決這一問題的途 徑之一，就是增加材料表面的親水性。如CN103709274A公布了一種改性表面含活性氯的聚 苯乙烯類材料的方法，該方法是將親水性小分子通過與材料表面的活性氯發生取代反應而 交聯到材料表面，從而材料表面獲得一定的親水性，但該方法在利用活性氯發生取代反應 的同時，容易引起其他副反應，導致材料內部基團的交聯反應，破壞微球的原有孔徑結構。 此外，我們還曾研宄了聚丙烯酸酯類的材料表面的親水改性（ZL 201210091582. X)，將親水 性多糖分子通過化學偶聯的方式鍵合于聚丙烯酸酯類材料表面，從而賦予該材料表面一定 的親水性，親水化后的材料表面具有豐富的羥基基團，可以進一步衍生為各種功能基團滿 足生化分離對于不同分離模式的需要，但該方法也存在一定的局限性，主要是直接偶聯大 分子量的親水多糖分子，由于存在反應位阻作用，從而難以做到親水鍍層的均勻覆蓋。
【發明內容】
[0004] 基于上述現有技術所存在的問題，本發明提供一種聚苯乙烯類或其共聚物材料的 親水改性方法及材料，改性副反應小，改性后材料表面的親水層覆蓋均勻，解決因親水性不 佳造成聚苯乙烯類材料對蛋白的非特異性吸附的問題。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明提供一種對聚苯乙烯類或其共聚物材料表面進行親 水改性的方法，包括如下步驟：
[0006] 1)將聚苯乙烯類或其共聚物材料，用有機溶劑進行溶脹處理；
[0007] 2)在溶劑存在條件下，將親水性單體通過原子轉移自由基聚合的方法引發接枝聚 合至所述步驟1)處理后的材料表面，即完成對聚苯乙烯類或其共聚物材料的親水改性。
[0008] 上述方法在步驟2)后還包括：
[0009] 3)在堿性物質存在條件下，用衍生試劑將所述步驟2)得到的材料表面的親水性 聚合物長鏈進行衍生功能化，得到功能化的聚苯乙烯類或其共聚物材料。
[0010] 上述方法步驟1)中，用有機溶劑進行溶脹處理過程如下：將聚苯乙烯類或其共聚 物材料放入有機溶劑中進行密封振蕩2~5h，所述有機溶劑為能與水進行混溶的有機溶 劑，有機溶劑的體積用量為被溶脹材料質量的10~20倍，待所述聚苯乙烯類或其共聚物材 料在溶劑中完全溶脹后，進行抽濾，并用所用的有機溶劑進行洗滌，抽濾干凈溶劑。
[0011] 上述方法中，聚苯乙烯類或其共聚物材料為：聚乙烯基芐氯與二乙烯基苯共聚物 材料，或聚乙烯基芐氯材料；
[0012] 所述有機溶劑選自：二氧六環、甲醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺中的一種。
[0013] 上述方法步驟2)中，所述將親水性單體通過原子轉移自由基聚合的方法引發接 枝聚合至所述步驟1)處理后的材料表面的過程為：將親水性單體、催化劑及配體體系和所 述步驟1)溶脹過的聚苯乙烯類或其共聚物材料放入反應釜中，在溶劑中進行充分攪拌混 合，在30~60°C下反應12~24h，反應結束后去除未反應的物質，即得到表面接枝親水性 單體的聚苯乙烯類或其共聚物材料。
[0014] 上述方法步驟2)中，所用的親水性單體選自：甲基丙烯酸鈉（MANa)、丙烯酸鈉 (ANa)、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA)、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化銨（DMC)中的一種或兩種的混合物；所述親水性單體按質量用量為聚苯乙烯類或共聚物 材料質量的1/3~3倍；
[0015] 所用的溶劑選自：丁酮與丙醇混合、H20、DMS0中的一種或兩種的混合物；所述溶劑 的體積用量與所述步驟1)處理后的材料質量的比為10 :1~30 :l(v/m);
[0016] 所用的催化劑及配體體系由兩種組分組成，分別為鹵化物和含氮配體，其中，鹵化 物選自：氯化亞銅、溴化亞銅中的一種或兩種混合物；含氮配體選自：2, 2-聯二吡啶（Bpy)、 四甲基乙二胺〇1^^)、^1，"1"'-五甲基二亞乙基三胺（卩1^^六）和1，1，4,7，10， 10' -六甲基三亞乙基四胺（HMETETA)中的一種或多種的混合物。
[0017] 所述催化劑及配體體系的鹵化物作為所用原子轉移自由基聚合引發劑，所述鹵化 物加入比例為所述親水性單體摩爾數的1~10%，所述鹵化物與所述含氮配體的摩爾比為 1:1;
[0018] 所述接枝聚合反應溫度為30~80°C，反應時間為2~12h，接枝反應完畢后，減壓 抽濾，并用去離子水進行洗滌去除其他可溶雜質。
[0019] 上述方法步驟3)中，用衍生試劑將所述步驟2)得到的材料表面的親水性聚合物 長鏈進行衍生功能化的過程為：向所述步驟2)得到的材料中加入衍生試劑，在堿性條件 下，20~50°C下反應3~10h后，衍生產物經洗滌、干燥，得到功能化聚苯乙烯類或其共聚 物材料。
[0020] 上述方法步驟3)中，用衍生試劑將所述步驟2)所得到的材料表面的親水性聚合 物長鏈進行衍生功能化是：對接枝后聚合物鏈帶有羥基的改性材料進行功能衍生；
[0021] 所用的堿性物質為氫氧化鈉、二甲基氨基吡啶中的一種，堿性物質的濃度為1~ 7mol/L ；
[0022] 所用的衍生試劑為2-二乙氨基氯乙烷鹽酸鹽或2, 3-環氧丙基三甲基氯化銨，衍 生試劑用量為所述步驟2)所得材料質量的2~10倍。
[0023] 本發明實施例還提供一種聚苯乙烯類或其共聚物材料的親水改性材料，該材料為 在聚苯乙烯類或其共聚物材料表面及孔道內化學接枝一層富含親水基團的聚合物長鏈，形 成的能直接或者經衍生后用作生化分離介質的親水改性材料。
[0024] 上述材料中，聚苯乙烯類或其共聚物材料為：聚乙烯基芐氯與二乙烯基苯共聚物 材料，或聚乙烯基芐氯材料。
[0025] 本發明的技術效果為：該方法能在聚苯乙烯類材料表面能夠均勻的接枝聚合一層 親水性聚合物長鏈分子，改性后的材料表面的親水層覆蓋均勻，親水性大大提高，能夠顯著 降低對蛋白的非特異性吸附量，改性后的材料能直接或衍生后用作生化分離介質。該方法 能夠應用于大多數聚合物材料的表面改性，尤其是在不影響孔徑結構情況下，對超大孔聚 合物微球進行親水改性，親水改性后的聚合物微球能夠應用于生物技術和色譜分離領域。
【附圖說明】
[0026] 為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用 的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本 領域的普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他 附圖。
[0027] 圖1為本發明實施例一提供的親水化PCMS-DVB微球示意圖；
[0028] 圖2為本發明實施例二所得的聚合物微球改性前后的電子掃面顯微鏡照片，其中 A1和A2為改性前的微球；B1和B2為改性后的微球；
[0029] 圖3為本發明實施例所得的改性后聚合物微球的對蛋白的吸附量測定圖，其中魯 代表BSA無吸附時的色譜峰面積；代表BSA經過親水化微球后的色譜峰面積。
【具體實施方式】
[0030]下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例 僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明的實施例，本領域普通技術 人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明的保護范圍。
[0031] 本發明實施例提供一種聚苯乙烯類或其共聚物材料的親水改性方法，是對聚苯乙 烯類或其共聚物材料表面進行親水改性的方法，能將親水性的乙烯基單體通過原子轉移自 由基聚合方法在材料表面引發接枝聚合反應，從而得到親水性聚合物長鏈，覆蓋于材料表 面及孔道表面，提高材料表