食品級丁苯或丁二烯溶聚橡膠的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種食品級橡膠的制造方法，特別是涉及食品級溶聚丁苯橡膠或丁二烯橡膠的制造方法。
【背景技術】
[0002]眾所周知，目前用于泡泡糖、口香糖以及醫藥衛生、食品包裝等方面的食品級橡膠，大多數為經進一步提純處理的天然橡膠或乳聚(乳液聚合)丁苯橡膠。
[0003]然而經提純處理的天然橡膠為食品添加劑級橡膠，其價格昂貴，生產還占用相當大的土地資源。采用經提純處理的合成橡膠由于生產中添加了大量有毒有害化工原料，純凈無害度尚有不足，而且成本較高。如美國Goodyear公司提純生產的食品級乳液聚合丁苯橡膠色澤為淺棕黃，經紅外光譜分析，含有明顯的乳化劑脂肪酸鹽雜質峰，口感也有異味。
[0004]溶聚(溶液聚合)橡膠雖不含脂肪酸鹽雜質，但不加極性添加劑的高溫共聚法產品例如溶聚丁苯橡膠含有聚苯乙烯嵌段結構，橡膠性能差；而添加極性結構調節劑生產共聚橡膠時，其共聚溫度相對偏低，共聚溫度通常在110°C以內，從而苯乙烯單體的轉化有所不夠，導致毒性較大苯乙烯在膠中有一定殘留。同時該膠種共聚溶劑通常采用環已烷，也有如美國專利3，944，528中所用溶劑為苯，其后處理脫除困難，致使毒性較大的苯、環已烷等溶劑容易殘留于產品膠中。
[0005]尤其是當前世界各國普遍推廣生產的溶聚丁苯橡膠四氯化錫偶聯工藝，又引入金屬錫類有害雜質，作為食品級橡膠膠質是不能令人滿意的。采用過渡金屬為催化劑的溶液聚合法生產的合成橡膠鎳系聚丁二烯，膠中殘留金屬化學品等威脅人體健康，更不適宜作為食品級橡膠。
[0006]近年國內有個別企業擬采用工業乳聚丁苯橡膠切碎再洗滌的方法生產食品級橡膠，實質難以將高分子聚合物分子鏈間的有害有機物去除，而且繁雜工藝增加成本。
[0007]中國發明專利CN1454910A(申請號:03140520.7)涉及一種食品級丁二烯或丁二烯與苯乙烯溶聚橡膠的制造方法，其通過在有機鋰引發劑和極性添加劑存在下，采用C4-C8混合飽和脂肪烴為溶劑，能夠完全聚入橡膠高分子鏈的碳、氫、氧等單元組成的有機物作交聯偶聯劑，以食品級的防老劑BHT為防老劑，在相對較高的單體濃度和聚合溫度下，使丁二烯和苯乙烯或丁二烯進行聚合，從而制得食品級橡膠。該方法簡捷高效，安全性高于FCC國際標準。但是在國內外石化企業裝置日趨大型化的今天，以生產規模龐大的裝置生產用量較小膠種，較難快速實現工業化，不具備生產靈活性。
[0008]而且本申請發明人針對安全性研宄發現，丁苯陰離子共聚的原材料(包括反應接觸的保護性氮氣)所含微量水、氧、及二氧化碳、一氧化碳等羰基化合物雜質破壞共聚引發劑丁基鋰，不僅導致轉化率波動、分子量變化，甚至不聚合；更嚴重的是對于食品級橡膠生產而言，顯著損害安全衛生指標，即使反應轉化率測試結果在100%，原材料和系統內雜質都會提升產品中化學品的殘留，尤其是毒性較大的苯乙烯殘留。
[0009]本申請發明人認為，能夠達到口香糖、泡泡糖原料標準的食品級橡膠，可廣泛應用于兒童玩具原料，保障兒童健康成長，更可廣泛應用于食品機械、包裝，促進多行業符合衛生標準，綠色環保。因此丁苯投料比應采取多樣化，產品的門尼粘度控制為30-150，以適應不同市場需要。
【發明內容】
[0010]本發明是在發明專利CN1454910A基礎上進一步研宄的結果，其融合了工業陰離子生產常用溶劑，采用抽余油或加氫汽油混合溶劑體系，實現生產裝置能夠靈活切換生產不同的陰離子共聚物品種，如工業丁苯橡膠、SBS、含苯乙烯嵌段的丁苯共聚物、含丁二烯嵌段的高伸長率SBS、1，2-聚丁二烯橡膠等。本發明的方法便于擴大生產條件，降低生產成本；相對應，不需增加管線儲罐等溶劑配套設備，即可在SBS、工業溶聚丁苯橡膠裝置上生產食品級橡膠。本發明通過嚴格的原料精制干燥措施，限定原材料的純度，提高產品質量，減輕洗滌等常規用于進一步降低和清除有毒化學品的負荷，達到產品的高純凈度和能夠多品種生產。
[0011]本申請發明人在實踐中發現，丁苯嵌段共聚物SBS所用溶劑環己烷和己烷混合溶劑中的己烷餾分完全可以由廉價的窄餾分抽余油代替。正己烷因生產中提純困難，價格相當昂貴，而抽余油來源豐富、成本低廉，和環己烷可以以任何所需比例配制，以適應不同溶解度、熱容、溶劑冰點等要求。根據本發明的方法，采用由10-100重量％的55-85°C餾分抽余油或加氫汽油和0-90重量％的環己烷組成的混合溶劑，能夠以一種低成本的溶劑，適應生產食品級溶聚丁苯橡膠、丁苯嵌段共聚物SBS、工業溶聚丁苯橡膠、丁二烯均聚物等不同膠種，從而擴大原料來源，且所得產品更加適應食品衛生要求，確保產品的質量，各項指標優于國家標準及FCC國際標準。
[0012]本發明進一步驗證出溶聚丁苯技術特點，通過靈活調整苯乙烯和丁二烯投料比例，即可獲得不同丁苯比的丁苯橡膠。目前的乳聚丁苯生產技術難以控制投料比例，例如，制備口香糖膠基，至今還需用25/75和50/50兩種食品級乳聚丁苯橡膠混合配制。本發明所述方法可以直接合成所需橡膠，既保障膠基質量，又簡化膠基膠姆糖生產程序，還可適應不同領域如兒童無毒玩具制造業等的需求。
[0013]試驗證明，抽余油合成系統和原料中的雜質不僅破壞反應，而且會使合成產品增加合成原料的化學品殘留，特別是苯乙烯和鋰含量增加，易造成產品的質量不合格。因此合成工藝須對原料中所含微量雜質有嚴格的精制控制。尤其是用量較大的溶劑必須精制干燥，使得水含量在1ppm以下，以使反應體系中雜質(包括水、氧、一氧化碳和二氧化碳)總含量小于20ppm。
[0014]通常丁苯陰離子反應使用環己烷為溶劑，為了防凍而配置含10?30%己烷。中國發明專利CN1454910A中所使用的溶劑為C4-C8混合飽和脂肪烴，優選55_85°C的鉑重整抽余油或加氫汽油，冰點很低。現本申請發明人采用由10-100重量％的55-85°C餾分抽余油或加氫汽油和0-90重量％的環己烷組成的混合溶劑既可以制得較佳食品級橡膠產品，又能防凍，尤其是采用67.8-68.8°C窄餾分抽余油的混合溶劑能夠與前述SBS、工業丁苯橡膠、高乙烯基丁二烯橡膠等其他品種高分子材料的生產直接共用溶劑原料和設備，實現多品種生產。本發明可以簡捷調整丁二烯和苯乙烯的投料量，進而直接合成含不同比例苯乙烯的橡膠，從而解決膠姆糖膠基制備中需用兩種比例橡膠配制的生產現狀，簡化生產工序。實現大規模裝置多品種工業化靈活生產，能夠取得顯著效益。
[0015]本發明提供了一種食品級丁苯或丁二烯溶聚橡膠的制造方法，該方法包括在高純度氮氣氛中，以有機鋰為引發劑，在惰性溶劑中在極性添加劑存在條件下進行丁二烯與苯乙烯或丁二烯的活性陰離子聚合，再用偶聯劑進行偶聯，然后進行凝聚和干燥得聚合物，其特征在于，丁二烯與苯乙烯重量比為100-25:0-75,單體濃度為2-70克總單體/10ml溶劑；其中，所述有機鋰引發劑為正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰或雙鋰；偶聯劑為二乙烯基苯或已二酸二乙酯；所述極性添加劑為四氫呋喃、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚；所述惰性溶劑為:沸程為55-100°C的抽余油；沸程為55-100°C的加氫汽油；或由10-100重量％的沸程為55-100°C的抽余油與0-90重量％的環己烷組成的混合溶劑；其中，總單體、極性添加劑、偶聯劑與有機鋰引發劑的摩爾比為100-10000:0-500:0-2:1 ;聚合溫度 60-180°C。
[0016]優選地，在所述惰性溶劑中，抽余油或加氫汽油沸程為55-85°C ο優選地，為更方便融合SBS、工業丁苯、乙烯基聚丁二烯等其它膠種的工業大規模生產，混合溶劑中抽余油進一步優選67.8-68.8°C沸程的窄餾分抽余油，其組成(重量百分比)例如但不局限于:正己烷85.86%、甲基環己烷7.99%,2-甲基戊烷0.15%,3-甲基戊烷4.75%和環己烷1.25%。這種窄餾分抽余油在混合溶劑中與環己烷的比例優選為30-10:70-90。
[0017]本發明提供的食品級丁苯或丁二烯溶聚橡膠的制造方法中，所述聚合包括均聚和共聚，所述聚合物是指均聚物和共聚物，所述溶聚橡膠是指在溶劑