異戊二烯基生物功能橡膠及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及橡膠技術領域，尤其是涉及一種異戊二烯基生物功能橡膠及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 異戊橡膠是由異戊二烯合成的一種橡膠，其在結構、性能方面與天然橡膠相近，具 有很好的彈性、耐寒性及高的拉伸強度。因此，異戊橡膠可作為天然橡膠的主要替代品，以 解決NR資源緊缺的難題。
[0003] 異戊橡膠按催化劑體系可分為三類：鋰系異戊橡膠、稀土異戊橡膠及鈦系異戊橡 膠。其中，鋰系異戊橡膠作為催化劑合成異戊橡膠的順式-1，4-結構質量分數達91 %~ 92%。稀土和鈦系異戊橡膠的順式-1，4-結構質量分數均達到95%以上。隨著順式結構含 量的增加，異戊橡膠與NR的性能更加接近，純度更高、質量更均一，因此，稀土和鈦系異戊 橡膠的性能優于鋰系異戊橡膠。
[0004] 雖然異戊橡膠具有許多優異的性能，但也存在一些不足之處，如在耐油性、氣密 性、抗濕滑性、滾動阻力性能、與其它高聚物或材料之間的相容性和粘合性、與補強填料之 間的相容性等方面的性能還有待提高。為了解決上述問題，廖明義等人對稀土異戊橡膠進 行了環氧化改性。環氧化改性的異戊橡膠較改性之前在耐油性、拉伸強度方面有明顯的提 高。CN102942656B公開了一類含氮功能化稀土異戊橡膠及其制備方法，基于稀土催化體系， 通過異戊二烯與含氮原子取代基的苯乙烯衍生物共聚合反應，制備功能化稀土異戊橡。該 功能化的異戊橡膠具有較低的滾動阻力，與補強填料具有較好的相容性。
[0005] 乳液聚合法生產異戊橡膠是以異戊二烯為單體，在水相中用引發劑和乳化劑進行 乳液聚合，經過破乳凝聚得到異戊橡膠。用乳液聚合法生產異戊橡膠雖然具有一些優點，如 不采用有機溶劑，對環境污染小；聚合反應要求低；操作簡單，生產成本低等。但乳液聚合 法制備的異戊橡膠結構規整性差，屬無規聚合物，力學性能不理想。因此，乳液聚合法并不 是制備異戊橡膠的首選方法。
[0006] 因此，目前迫切需要找到一種新的異戊橡膠的制備方法，其能夠解決上述問題，尤 其是解決目前異戊橡膠中所存在力學性能差、生物相容性差以及與其它高聚物或材料之間 的相容性和粘合性、與補強填料之間的相容性等方面的問題。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的旨在提供一種異戊二烯基生物功能橡膠及其制備方法。該方法制備 出了具有較好力學性能和生物相容性的異戊二烯基生物功能橡膠。
[0008] 為了解決上述問題，根據本發明的一個方面，提供了一種異戊二烯基生物功能橡 膠，采用單體異戊二烯與N-乙烯基吡咯烷酮聚合得到，聚合的方法包括：S1、將去離子水、 乳化劑、電解質、單體異戊二烯、N-乙烯基吡咯烷酮以及引發劑依次加入到壓力反應釜中， 在氮氣氣氛下，將所述反應釜中的聚合體系加熱加壓進行預乳化，得到預乳化溶液；S2、將 預乳化溶液升溫至70°C，反應4~10h，得到反應液；S3、采用氯化媽溶液對反應液進行破 乳凝出橡膠；以及S4、將橡膠用去離子水清洗，烘干，得到共聚產物異戊二烯基生物功能橡 膠。
[0009] 根據本發明的另一個方面，還提供了一種異戊二烯基生物功能橡膠的制備方法， 采用單體異戊二烯與N-乙烯基吡咯烷酮作為原料聚合，聚合的方法包括：S1、將去離子水、 乳化劑、電解質、單體異戊二烯、N-乙烯基吡咯烷酮以及引發劑依次加入到壓力反應釜中， 在氮氣氣氛下，將所述反應釜中的聚合體系加熱加壓預乳化，得到預乳化溶液；S2、將預乳 化溶液繼續加熱升溫反應，得到反應液；S3、采用氯化鈣溶液對反應液進行破乳凝出橡膠； 以及S4、將橡膠用去離子水清洗，烘干，得到共聚產物異戊二烯基生物功能橡膠。
[0010] 進一步地，在步驟S1中，將聚合體系加熱至30°C并加壓至IMPa，預乳化1小時，得 到預乳化溶液；在步驟S2中，將預乳化溶液繼續加熱升溫至70°C，反應4~10小時，得到 反應液。
[0011] 進一步地，加入的異戊二烯與N-乙烯基吡咯烷酮單體總質量占聚合體系的質量 濃度為50%。
[0012] 進一步地，N-乙烯基吡咯烷酮與異戊二烯的摩爾比為1:9~1:1。
[0013] 進一步地，乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉。
[0014] 進一步地，十二烷基苯磺酸鈉的加入量占單體異戊二烯與N-乙烯基吡咯烷酮的 總質量的2%。
[0015] 進一步地，電解質為氯化鉀和磷酸鉀的混合物；其中，氯化鉀的質量占異戊二烯與 N-乙烯基吡咯烷酮單體總質量的0. 5 %，磷酸鉀的質量占異戊二烯與N-乙烯基吡咯烷酮單 體總質量的〇. 2%。
[0016] 進一步地，引發劑為過硫酸鉀，過硫酸鉀的加入量占異戊二烯與N-乙烯基吡咯烷 酮單體總質量的〇. 15%~0. 5%，優選為0. 25%。
[0017] 應用本發明的技術方案，通過將生物相容性好的N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)與異 戊二烯（IP)用乳液聚合的方法進行共聚，得到了一種異戊二烯基生物功能橡膠NIR。由于 NVP的均聚物PVP具有良好的溶解性、生物相容性、化學穩定性、低毒性和成膜性，當NVP與 異戊二烯（IP)共聚時，所得共聚產物在生物醫藥領域具有潛在的應用價值。此外共聚產物 中PVP鏈段存在含有N、0元素的剛性雜環，剛性的環狀結構會增加聚合物分子鏈的剛性，增 加分子鏈之間的作用力，從而提高共聚產物的力學性能。N、0元素能與表面帶有羥基的填 料形成氫鍵，從而增強共聚產物與填料之間的作用。
[0018] 因此，采用本發明的方法獲得的異戊二烯基生物功能橡膠NIR，其在生物醫藥領域 具有潛在的應用價值，且其在力學性能、與填料的相容性等方面均優于現有的乳液聚合法 所制備的異戊橡膠。
[0019] 根據下文結合附圖對本發明具體實施例的詳細描述，本領域技術人員將會更加明 了本發明的上述以及其他目的、優點和特征。
【附圖說明】
[0020] 后文將參照附圖以示例性而非限制性的方式詳細描述本發明的一些具體實施例。 附圖中相同的附圖標記標示了相同或類似的部件或部分。本領域技術人員應該理解，這些 附圖未必是按比例繪制的。附圖中：
[0021] 圖1為本發明的實施例1中制備的NVP與IP共聚產物的核磁氫譜圖；以及
[0022] 圖2為本發明制備的共聚產物的接觸角隨共聚產物中NVP含量變化的趨勢圖。
【具體實施方式】
[0023] 為了解決現有技術中的異戊橡膠其力學性能差、生物相容性差以及與其它高聚物 或材料之間的相容性和粘合性、與補強填料之間的相容性等方面較差的問題，本發明提出 了一種異戊二烯基生物功能橡膠及其制備方法。該異戊二烯基生物功能橡膠是采用異戊二 烯與N-乙烯基啦咯烷酮聚合得到，聚合的方法包括：S1、將去離子水、乳化劑、電解質、單體 異戊二烯、N-乙烯基吡咯烷酮以及引發劑依次加入到壓力反應釜中，在氮氣氣氛下，將反應 釜中的聚合體系加熱加壓進行預乳化，得到預乳化溶液；S2、將預乳化溶液升溫至70°C，反 應4~10h，得到反應液；S3、采用氯化鈣溶液對反應液進行破乳，凝出橡膠；以及S4、將橡 膠用去離子水清洗，烘干，得到共聚產物異戊二烯基生物功能橡膠。
[0024]目前現有技術中對橡膠的研發重點主要是放在了橡膠加工或橡膠復合材料等方 面，而對橡膠合成的研宄主要放在特殊用途方面如特種耐低溫橡膠、生物基橡膠等方面。合 成生物基橡膠所用的單體之一就是生物基單體，生物基單體是能夠通過生物的方法如發酵 等來獲得的。單體N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)的均聚物（PVP)具有良好的溶解性、生物相容 性、化學穩定性、低毒性和成膜性，但NVP不能通過生物的方法來合成，且NVP的價格比較 貴，成本高。此外，由于NVP自身結構因素導致用離子聚合的方法很難進行聚合反應。對于 合成橡膠來說另外一種方法就是乳液自由基聚合，而用于該方法的單體大部分是油溶性單 體，對于水溶性的NVP來說進行乳液自由基聚合反應也不是件容易的事，其對該反應體系 要求比較嚴格。
[0025] 因此，當采用具有良好的溶解性、生物相容性、化學穩定性、低毒性和成膜性的單 體N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)與單體異戊二烯（IP)共聚時，所得共聚產物在生物醫藥領域 具有潛在的應用價值。此外共聚產物中PVP鏈段存在含有N、0元素的剛性雜環，剛性的環 狀結構會增加聚合物分子鏈的剛性，增加分子鏈之間的作用力，從而提高共聚產物的力學 性能。N、0元素能與表面帶有羥基的填料形成氫鍵，從而增強共聚產物與填料之間的作用。
[0026] 從共聚產物的核磁氫譜表征圖中，可以看出NVP與IP確實發生了共聚反應。在共 聚產物中，NVP的摩爾分數（F NVP)約為5 %~23 %。共聚產物NIR的數均分子量約為11000~ 53000。
[0027] 在本發明的一個典型實施例中，在聚合步驟中，需要先將聚合體系加熱至較低的 溫度進行預乳化，預乳化后再繼續加熱至較高的溫度進行反應。預乳化的目的是形成穩定 的乳液體系，這樣有助于聚合反應的順利進行。
[0028] 在本發明的一個優選實施例中，在步驟S1中，將反應釜中的聚合體系加熱至30°C 并加壓至IMPa，預乳化1小時，得到預乳化溶液。在步驟S2中，將預乳化溶液繼續加熱升溫 至70°C，反應4~10小時，得到反應液。采用上述的預熱溫度、壓力、時間以及后續反應的 溫度和時間進行聚合反應，能夠獲得力學性能更高且與