一種含烷烴基膦橋雙螺環辛烷的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機化合物的制備，特別涉及一種有機膦配體的制備，更具體的 涉及一種含烷基膦橋雙螺環辛烷的制備方法。
【背景技術】
[0002] 有機膦配體9-烷基_9_橋膦雜-[3. 3. 1]-雙螺環辛燒與過渡金屬等配位后，對乙 烯等小分子齊聚表現出選擇性非常高的催化活性。
[0003] 特別提到的是，9-烷烴基-9-橋膦雜-[3. 3. 1]-雙螺環辛烷與過渡金屬Ni配位 后，對乙烯小分子的齊聚表現出好的催化活性和選擇性，從而能夠獲得純度非常好的目標 端烯，因此9-烷烴基-9-橋膦雜-[3. 3. 1]-雙螺環辛烷在端烯產業領域具有非常廣泛的應 用。
[0004] 但是，在制備9-烷基-9-橋膦雜-[3. 3. 1]-雙螺環辛烷時，會產生9-烷烴 基-9-橋膦雜-[4. 2. 1]-雙螺環辛燒，然而9-烷烴基-9-橋膦雜-[4. 2. 1]-雙螺環辛燒此 種化合物與過渡金屬Ni配位后，并不能在乙烯小分子的齊聚中發揮有效的催化和選擇作 用，實為一種無效成分，因此如何獲得高比例的9-烷烴基-9-橋膦雜-[3. 3. 1]-雙螺環辛 烷，是在制備上述有機磷配體過程中的一個非常重要的研究課題。
[0005] 在現有的專利以及文獻報道中，上述有機磷配體的制備是由環辛二烯與？馬反 應形成橋接的環辛烷膦雜環，然后與鹵代烷烴反應以獲得目標產物，9-烷烴基-9-橋膦 雜-[3. 3. 1]-雙螺環半燒。
[0006] 然而，上述制備方法卻存在一定的局限性，由于中間原料PH3是一種劇毒且易自燃 的氣體，因此在制備過程中，對操作條件非常苛刻。除了Rhodia等少數幾個以有機膦化學 為特色的公司外，很少有人能夠涉足上述有機磷配體的制備。
[0007] 另外，在上述現有的專利以及文獻報道中所提及的制備方法中，還有個致命的缺 陷就是在終產物中有效成分9-烷基-9-橋膦雜-[3. 3. 1]-雙螺環辛烷的含量最多只有 60 %，而大約有40 %的含量均為無效成分，即9-烷基-9-橋膦雜-[4. 2. 1]-雙螺環辛烷，從 而嚴重影響了最終產物的產率和品質。
[0008] 正由于上述兩方面的原因，嚴重制約了該產品的大規模推廣和應用。
【發明內容】
[0009] 為了解決上述問題，本發明人進行了銳意研究，結果發現：將由包含有M3P的反應 體系與醇以及鹵代烷或鹵代環烷反應得到的產物與1，5_環辛二烯橋接，得到9-R-9-橋膦 雜-[3. 3. 1]-雙螺環辛烷，此合成路線不僅環保，而且有利于提高最終產物的純度，從而完 成本發明。
[0010] 本發明的目的在于提供一種含烷烴基膦橋雙螺環辛烷的制備方法，該方法包括以 下步驟：
[0011] 1)M3P的制備：在醚類溶劑中，加入堿金屬M、單質磷以及萘系催化劑，其中，堿金屬 和單質磷在萘系催化劑的作用下，反應得到包含有M3P的反應體系；
[0012] 2)RPH2的制備：將步驟1)中所得的包含有M3P的反應體系與醇以及鹵代烷或鹵代 環烷反應得到包含有RPH2的反應體系，其中，R為與鹵代烷中的烷基部分或鹵代環烷中脂環 基部分相一致的烷基或脂環基；
[0013] 3)橋接：將步驟2)中得到的1^12與1，5_環辛二烯進行橋接，得到包含有 9-R-9-橋膦雜-[3. 3. 1]-雙螺環辛燒的反應體系，經過處理后得到包含有9-R-9-橋膦 雜-[3. 3. 1]-雙螺環辛烷的終產物，其中，R為與鹵代烷中的烷基部分或鹵代環烷中脂環基 部分相一致的烷基或脂環基。
[0014] 本發明的另一目的在于由本發明提供的方法制備得到的含烷烴基膦橋雙螺環辛 烷用于制備端烯產業中所用催化劑的用途。
[0015] 本發明提供的一種制備含烷烴基膦橋雙螺環辛烷的方法，具有以下有益效果：
[0016] 1)合成時所用原料均為產業化的試劑，且試劑價格低廉，不僅有利于保證原料的 供應，并且有利于降低生產成本；
[0017] 2)在合成中，避開了以劇毒且易自燃的氣體PH3為起始原料，不僅有利于環保，而 且更為重要的是，有利于提高最終產物的純度以及有效成分；
[0018] 3)本發明提供的方法工藝過程簡單，能耗少，操作方便，適宜于產業化規模生產；
[0019] 4)另外，本發明提供的方法經過了 50L反應釜的中試驗證，最終得到的產物產率 高，純度高，且有效成分含量高，效果非常好，有利于產業化的推廣。
【附圖說明】
[0020] 圖1示出由實施例16中所得1^112的31P_NMR譜圖；
[0021] 圖2示出由實施例16中所得最終產物的31P_NMR譜圖；
[0022] 圖3示出由實施例17中所得最終產物的氣相色譜圖；
[0023] 圖4示出由實施例20中所得最終產物的1H-NMR譜圖。
[0024] 附圖標號說明
[0025]1-內標物。
【具體實施方式】
[0026] 下面通過對本發明進行詳細說明，本發明的特點和優點將隨著這些說明而變得更 為清楚、明確。
[0027] 根據本發明的一方面，提供了一種含烷烴基膦橋雙螺環辛烷的制備方法，該方法 包括以下三個步驟：
[0028]步驟一、M3P的制備：在醚類溶劑中，加入堿金屬M、單質磷以及萘系催化劑，其中， 堿金屬和單質磷在萘系催化劑的作用下，反應得到包含有M3P的反應體系。
[0029] 在上述步驟一中，所述醚類溶劑并沒有特別的限制，只要在一定的反應溫度下，能 夠溶解物料即可。
[0030] 在上述步驟一中，所述醚類溶劑為一種醚溶劑或者多種醚溶劑的任意組合。
[0031] 作為上述醚類溶劑的實例，具體提及：乙醚、正丁醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、 二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、甲乙醚、甲基異丙基醚、甲基異丁基醚、甲基叔丁基醚、 乙基丁基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4_二氧六環、環氧乙烷、1，2_環氧丙烷以及1， 2-環氧丁燒。
[0032] 在優選的實施方式中，醚類溶劑為乙醚、甲乙醚、甲基異丙基醚、甲基異丁基醚、四 氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、正丁醚和1，4-二氧六環中的一種或多種。進一步的，醚類溶劑為 正丁醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和1，4_二氧六環中的一種或多種，更進一步的，醚類溶 劑為四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃中的一種或多種，特別地，醚類溶劑最優選為2-甲基四氫 呋喃。
[0033] 在上述步驟一中，所述堿金屬M為下述所提及的堿金屬中的一種或多種：鋰、鈉、 鉀、銣、銫和銥。
[0034] 在優選的實施方式中，所述堿金屬為鋰、鈉和鉀中的一種或多種。
[0035] 在上述步驟一中，所述單質磷為白磷和紅磷中的一種或多種。
[0036] 在上述步驟一中，單質磷和堿金屬在所述萘系催化劑的作用下，能夠有效快速充 分的發生反應。
[0037] 在優選的實施方式中，萘系催化劑為萘和萘的烷基取代物中的一種或多種。進一 步的，蔡的烷基取代物上的烷基如下所不：CxH2x+1_，其中，X為1~3。
[0038] 在更進一步的優選的實施方式中，萘的烷基取代物上的烷基的個數為一個或兩 個，當烷基取代基有兩個時，優選兩個烷基在萘上的取代位置不同，特別的，兩個烷基相同。
[0039] 作為上述萘的烷基取代物的實例，具體提及：1-甲基萘、2-甲基萘、2,6_二甲基 萘、2,6-二乙基萘、2,6-二正丙基萘、2,6-二異丙基萘、1，5-二甲基萘、1，5-二乙基萘、1， 5- 二正丙基萘、1，5_二異丙基萘、1，4_二甲基萘、1，4_二乙基萘、1，4_二異丙基萘、1，4_二 正丙基萘、1，3-二甲基萘、1，3-二乙基萘、1，3-二正丙基萘、1，3-二異基萘、1，2-二甲基萘、 1，6-二甲基萘、1，6-二乙基萘、1，6-二正丙基萘、1，6-二異基萘、2, 7-二甲基萘、2, 7-二異 丙基萘、2, 7-二正丙基萘、2, 7-二甲基萘和1，8-二甲基萘。
[0040] 在優選的實施方式中，萘的烷基取代物為1-甲基萘、2-甲基萘、2,6-二甲基萘、2， 6- 二乙基萘、2,6-二正丙基萘、2,6-二異丙基萘、1，5-二甲基萘、1，5-二乙基萘、1，5-二正 丙基萘、1，5-二異丙基萘、2, 7-二甲基萘、2, 7-二異丙基萘和2, 7-二甲基萘。
[0041] 進一步的，萘的烷基取代物為2-甲基萘、1，3-二甲基萘、2,6_二甲基萘、2,6_二乙 基萘、2,6_二正丙基萘和2,6_二異丙基萘。
[0042] 其中，萘系催化劑的添加量為催化劑的常規添加量即可，特別地，萘系催化劑的添 加量為單質磷的重量的〇. 5~8%，進一步的，添加量優選為1~5%，更進一步的，添加量 優選為2~4 %，萘系催化劑最優選為2. 5~3. 5 %。
[0043] 在優選的實施方式中，堿金屬與單質磷在20~110°C的溫度下反應5~20小時， 特別地，優選10~12小時，選擇在此溫度內反應，不僅有利于單質磷充分的溶解，而且進一 步提高操作安全性。
[0044] 在優選的實施方式中，堿金屬M與單質磷在20~90°C的溫度下反應，進一步的，溫 度優選為20~50°C，更進一步的，溫度優選為20~40°C，最優選為20~30°C。在較低溫 度下反應，不僅便于操作，而且節約能耗。
[0045] 在上述步驟一中，堿金屬M與單質磷的摩爾比為M:P= 3~6 :1，在該摩爾比范圍 內，堿金屬與單質磷可以充分反應完全，此外，也沒有過多的堿金屬殘留。
[0046]在優選的實施方式中，堿金屬與單質磷的摩爾比優選為4~5 :1，從而更有利于降 低成本。
[0047]在上述步驟一中，醚類溶劑的量并沒有特別地限制，只要