一種具有溫度敏感效應的氧化鋅納米棒基光催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及氧化鋅納米棒基光催化劑的制備方法，具體涉及一種利用表面引發原子轉移自由基(S1-ATRP)的方法合成氧化鋅納米棒陣列膜-聚(N-異丙基丙烯酰胺)光催化劑的方法。
【背景技術】
[0002]納米氧化鋅是一種價格低廉、化學穩定性好、生物毒性低的多功能寬禁帶半導體材料，不同結構的氧化鋅其性能各不相同，其中氧化鋅納米棒因其具有較高的長徑比，更好的電子傳輸力和結合力而被廣泛應用于太陽能電池、抗菌涂層、功能陶瓷和和藥物識別等領域。但是納米氧化鋅本身生物相容性差、易團聚，性能不可控，這都大大限制了其應用領域。有機無機復合方法可以將聚合物良好的機械性能、化學穩定性能和無機材料所具有的光學、電學性能相結合，很大程度上拓寬了其應用領域。傳統的有機無機復合方法，比如機械共混、原位聚合、表面沉積等，都是在無機材料表面得到一層聚合物，獲得的聚合物分子量不可控制，大大限制了無機材料本身性能的發揮。表面引發原子轉移自由基聚合(S1-ATRP)首先在材料表面固定引發劑官能團，有效控制接枝密度，再采用可控“活性”聚合方法在材料表面接枝聚合物，可以在短時間內獲得分子量高、分子量分布窄的聚合物層。聚(N-異丙基丙烯酰胺)是一種研宄最為廣泛的溫度敏感性智能材料，在其臨界相容溫度(LCST，32°C )左右可以迅速發生可逆相變，當溫度低于LCST時，表現親水性能。當溫度高于LCST時，表現為疏水性能。通過S1-ATRP技術，將溫度敏感性智能聚合物聚(N-異丙基丙烯酰胺)與無機納米粒子或量子點進行復合，可制得兼具二者優點的復合材料，既具有無機本身的光學、電學性能，又獲得溫度敏感性，有望應用于環境水處理、抗菌涂層、納米器件和藥物識別領域。
【發明內容】
[0003]本發明要解決現有制備氧化鋅納米棒基光催化劑的方法存在工藝要求高，成品接枝密度不可控制、分子量分布不均勻的技術問題，而提供一種具有溫度敏感效應的氧化鋅納米棒基光催化劑的制備方法。
[0004]一種具有溫度敏感效應的氧化鋅納米棒基光催化劑的制備方法，具體是按照以下步驟進行的:
[0005]一、將氧化鋅納米棒陣列膜浸入無水乙醇中，加入氨水調節pH值至6?10，再滴加3-氨丙級三乙氧基硅烷，至3-氨丙級三乙氧基硅烷的質量濃度為10%，控制溫度為60°C回流反應12h，再將反應物依次進行離心過濾和無水乙醇洗滌，將離心過濾和無水乙醇洗滌重復3次，再控制溫度為60°C真空干燥12h，得到氨基改性的氧化鋅納米棒陣列；
[0006]二、將步驟一得到的氨基改性的氧化鋅納米棒陣列浸入甲苯中，加入三乙胺，用冰水浴將體系溫度降低到4?6°C，再滴加2-溴異丁酰溴，控制體系溫度為4?6°C，保持lh，然后在室溫下反應12h，再將產物依次進行離心過濾和甲苯洗滌，將離心過濾和甲苯洗滌重復3次，然后控制溫度為60°C真空干燥12h，得到表面固定酰溴官能團的氧化鋅納米棒陣列膜；
[0007]三、將步驟二得到的表面固定酰溴官能團的氧化鋅納米棒陣列膜浸入超純水中，加入N-異丙基丙烯酰胺和N，N，N’，N"，N"-五甲基二亞乙基三胺，再轉移到Schlenk瓶中，冷凍30min，在冰凍狀態下抽真空，溶解，通N2，將冰凍，真空，溶解，通隊反復操作3次，然后加入溴化亞銅，在隊氛圍下常溫反應6h，然后進行離心過濾和熱水洗滌，將離心過濾和熱水洗滌重復3次，控制溫度為60°C真空干燥12h，得到具有溫度敏感效應的氧化鋅納米棒基光催化劑。
[0008]本發明的有益效果是:本發明通過表面引發原子轉移自由基聚合技術，首先將引發劑官能團固定在氧化鋅納米棒表面，再通過可控聚合引發N-異丙基丙烯酰胺。與傳統方法相比，本發明具有反應溫度低，反應壓力小，反應原料易獲得，聚合物接枝密度高，分子量分布均勻的優勢。
[0009]本發明用于制備氧化鋅納米棒基光催化劑。
【附圖說明】
[0010]圖1為實施例一制備的氧化鋅納米棒基光催化劑與未經處理的氧化鋅納米棒光催化劑的XRD圖，其中曲線a為未經處理的氧化鋅納米棒光催化劑，b為本實施例制備的氧化鋅納米棒基光催化劑；
[0011]圖2為實施例一制備的氧化鋅納米棒基光催化劑各步驟的紅外光譜圖，其中a為未經處理的氧化鋅納米棒光催化劑，b為步驟一得到的氨基改性的氧化鋅納米棒陣列，c為步驟二得到的表面固定酰溴官能團的氧化鋅納米棒陣列膜，d為步驟三制備的具有溫度敏感效應的氧化鋅納米棒基光催化劑；
[0012]圖3為實施例一制備的氧化鋅納米棒基光催化劑中用氫氟酸砍下的聚(N-異丙基丙烯酰胺)的GPC分析圖；
[0013]圖4為實施例一制備的氧化鋅納米棒基光催化劑與未經處理的氧化鋅納米棒光催化劑的X射線光電子能譜寬譜掃描圖，其中a為本實施例制備的氧化鋅納米棒基光催化劑，b為未經處理的氧化鋅納米棒光催化劑，圖5為Cls分峰譜圖。
【具體實施方式】
[0014]本發明技術方案不局限于以下所列舉的【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】之間的任意組合。
[0015]【具體實施方式】一:本實施方式一種具有溫度敏感效應的氧化鋅納米棒基光催化劑的制備方法，具體是按照以下步驟進行的:
[0016]—、將氧化鋅納米棒陣列膜浸入無水乙醇中，加入氨水調節pH值至6?10，再滴加3-氨丙級三乙氧基硅烷，至3-氨丙級三乙氧基硅烷的質量濃度為10%，控制溫度為60°C回流反應12h，再將反應物依次進行離心過濾和無水乙醇洗滌，將離心過濾和無水乙醇洗滌重復3次，再控制溫度為60°C真空干燥12h，得到氨基改性的氧化鋅納米棒陣列；
[0017]二、將步驟一得到的氨基改性的氧化鋅納米棒陣列浸入甲苯中，加入三乙胺，用冰水浴將體系溫度降低到4?6°C，再滴加2-溴異丁酰溴，控制體系溫度為4?6°C，保持lh，然后在室溫下反應12h，再將產物依次進行離心過濾和甲苯洗滌，將離心過濾和甲苯洗滌重復3次，然后控制溫度為60°C真空干燥12h，得到表面固定酰溴官能團的氧化鋅納米棒陣列膜；
[0018]三、將步驟二得到的表面固定酰溴官能團的氧化鋅納米棒陣列膜浸入超純水中，加入N-異丙基丙烯酰胺和N，N，N’，N"，N"-五甲基二亞乙基三胺，再轉移到Schlenk瓶中，冷凍30min，在冰凍狀態下抽真空，溶解，通N2，將冰凍，真空，溶解，通隊反復操作3次，然后加入溴化亞銅，在隊氛圍下常溫反應6h，然后進行離心過濾和熱水洗滌，將離心過濾和熱水洗滌重復3次，控制溫度為60°C真空干燥12h，得到具有溫度敏感效應的氧化鋅納米棒基光催化劑。
[0019]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中滴加速度為I滴/10s，每滴體積為0.05mL。其它與【具體實施方式】一相同。
[0020]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中氧化鋅納米棒陣列膜的制備方法如下:
[0021]a、采用Langmuir-Blodgett技術沉積制備氧化鋅復合膜；b、經過550°C高溫燒結得到致密的氧化鋅種子膜；C、采用溶液法在等摩爾濃度的六次甲基四胺和硝酸鋅混合液中生長有序度高排列規整的氧化鋅納米棒陣列膜，得到氧化鋅納米棒陣列膜。其它與【具體實施方式】一相同。
[0022]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟二中滴加速度為I滴/10s，每滴體積為0.05mL。其它與【具體實施方式】一相同。
[0023]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟二中三乙胺與
2-溴異丁酰溴的摩爾比為1:1。其它與【具體實施方式】一相同。
[0024]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟三中N-異丙基丙烯酰胺與步驟二中2-溴異丁酰溴的摩爾比為2: I。其它與【具體實施方式】一相同。
[0025]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟三中N-異丙基丙烯酰胺與N，N，N’，N"，N"-五甲基二亞乙基三胺的摩爾比為15: 1其它與【具體實施方式】一相同。
[0026]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟三中溴化亞銅與N，N，N’，N"，N"-五甲基二