一種制備高純度4,4′-二氟二苯甲酮的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及含氟中間體的制備領域，具體涉及一種制備高純度4，4' -二氟二苯甲酮的方法。
【背景技術】
[0002]4，4' -二氟二苯甲酮是一種重要的含氟中間體，是合成含氟藥物氟桂利嗪、洛美利嗪、阿米三嗪的重要中間體，特別的應用在于它是特種高性能工程塑料聚醚醚酮(PEEK)的單體，在化學及軍工領域內，聚醚醚酮(PEEK)屬特種高分子材料。具有耐高溫、耐化學藥品腐蝕等物理化學性能，是一類可用作耐高溫結構材料和電絕緣材料，可與玻璃纖維或碳纖維復合制備增強材料。一般采用與芳香族二元酚縮合而得的一類聚芳醚類高聚物。由4，4’ - 二氟苯酮、對苯二酚和碳酸鈉為原料，以二苯砜為溶劑合成制得。
[0003]目前關于4，4'-二氟二苯甲酮的公開報道的路線很多，主要有以下幾種:(1)專利EP 178184報道了以氟苯和對氟苯甲酰氯為原料，在三氯化鋁的催化下制得產物，該方法收率較高，產品的純度也相對較高，但是反應的原料對氟苯甲酰氯的成本偏高，不利于工業化生產；(2)中國醫藥工業雜志，40 (10) ,737-738 ；2009以氟苯為原料，在光氣與三氯化鋁的直接催化下得到產物，但是產物中異構體2，4' -二氟二苯甲酮的含量較高，此外光氣劇毒，該路線收率也偏低；(3)河北科技大學學報，29 (I)，20-22 ;2008報道了以氟苯為原料，四氯化碳在三氯化鋁的催化下生成4，4' - 二氟二苯二氯甲烷，再經酸性條件下水解得到產物，該方法操作簡單，但是副產物異構體2，4' -二氟二苯甲酮較多，不利于提純，且收率也偏低;(4)專利JP 61221146以氟苯為原料，在CO與空氣存在下，以PdCl2^P FeCl 3為催化劑進行反應制得產物，該反應對溫度和壓力要求較高，且反應的催化也相對較昂貴，不易實現工業化的成本控制；(5)專利US 4453009報道了以4，V - 二氯二苯甲酮為起始原料，經過KF氟化制得4，4' - 二氟二苯甲酮，該方法原料不易制備，且轉化不完全，不易得到純度符合要求的產品；(6)專利EP 0004710報道了以4，V - 二氨基二苯甲烷為起始原料，與NaNOJP HF經桑德邁爾反應制得4，4' - 二氟二苯甲烷，再經硝酸低溫下氧化，該路線已經工業化生產，但是反應時間長，設備腐蝕嚴重，此外存在爆炸的危險隱患等局限性。
【發明內容】
[0004]本發明為了克服現有技術的缺陷和不足，提供一種原料廉價易得，合成工藝條件溫和，合成過程中所用的試劑相對綠色環保，反應收率高的一種制備高純度4，4' - 二氟二苯甲酮的方法。
[0005]本發明的技術方案提供了一種制備高純度4，V - 二氟二苯甲酮的方法，以對氟甲苯為起始原料，經氧化反應、酰氯化反應、縮合反應最終得到目標產物4，4' - 二氟二苯甲酮，包括以下合成步驟:
[0006]I)氧化反應，以氫溴酸為催化劑，在雙氧水存在下將對氟甲苯光催化氧化生成對氟苯甲酸；
[0007]2)酰氯化反應，將上述對氟苯甲酸加入1，2- 二氯乙烷中，經固體三光氣酰氯化反應制得對氟苯甲酰氯；
[0008]3)縮合反應，以三氯化鋁為催化劑，將上述對氟苯甲酰氯與氟苯縮合反應，得到4，4' - 二氟二苯甲酮粗品；
[0009]4)產品純化，將上述4，V -二氟二苯甲酮粗品經減壓蒸餾，在甲醇中重結晶后得到白色片狀晶。
[0010]根據上述技術方案提供的方法，光催化的光源選自白熾燈、紫外燈或自然光。
[0011 ] 根據上述技術方案提供的方法，步驟I)中所述的反應溫度為50°C -1OO0C，反應時間為4h-7ho
[0012]根據上述技術方案提供的方法，步驟I)中所述反應中對氟甲苯、雙氧水、氫溴酸的物質的量之比為1:2.5-5:0.1o
[0013]根據上述技術方案提供的方法，步驟2)中所述的催化劑選自咪唑、三乙胺、而乙胺或吡啶。
[0014]根據上述技術方案提供的方法，所述酰氯化反應的反應溫度為40°C _80°C，反應時間為3h-8ho
[0015]根據上述技術方案提供的方法，步驟2)中固體三光氣、對氟苯甲酸的物質的量的比為 1:1.5-2.5。
[0016]根據上述技術方案提供的方法，縮合反應的反應溫度為25°C _80°C，反應時間為
2h-6ho
[0017]根據上述技術方案提供的方法，縮合反應中對氟苯甲酰氯、氟苯、三氯化鋁的物質的量的比為1:1.05-2:1。
[0018]在本發明的一些實施例中，減壓蒸餾是在110°C熱油冷凝管中保溫后得到白色固體。
[0019]本發明的實施方式中使用的水均為去離子水。
[0020]本發明使用的術語“或”表示備選方案，如果合適的話，可以將它們組合，也就是說，術語“或”包括每個所列出的單獨備選方案以及它們的組合。例如，“所述催化劑選自咪P坐、三乙胺、而乙胺或吡啶”表示催化劑可以是咪挫、三乙胺、二乙胺或吡啶之中的一種，也可以是其一種以上的組合。
[0021]除非明確地說明與此相反，否則，本發明引用的所有范圍包括端值。例如，“所述縮合反應的反應溫度為25°C -80°C”，表示溫度T的范圍為25°C< T ( 80°C。
[0022]本發明的有益效果在于:
[0023]本發明優化了現有的合成路線，選擇了一條綠色環保的路線合成4，4' - 二氟二苯甲酮，以對氟甲苯為原料經氧化、酰氯化、縮合得到熔點為107°C _109°C，純度多99.9%的4，V - 二氟二苯甲酮產物，該產品的純度符合合成聚醚醚酮(PEEK)的純度要求。
[0024]在本發明的制備工藝中，所用原料廉價易得，合成工藝條件溫和，合成過程中所用的試劑相對綠色環保，具有廣闊的應用前景和工業化價值。
【具體實施方式】
[0025]以下所述的是本發明的優選實施方式，本發明所保護的不限于以下優選實施方式。應當指出，對于本領域的技術人員來說在此發明創造構思的基礎上，做出的若干變形和改進，都屬于本發明的保護范圍。實施例中所用的原料均可以通過商業途徑獲得。
[0026]實施例1
[0027]對氟苯甲酸的制備:
[0028]在裝有攪拌、溫度計、回流冷凝器的的圓底燒瓶中，依次加入對氟甲苯220g(2.0mol)，氫溴酸34g(0.2mol)，緩慢升高溫度至75°C后，開啟白熾燈給予光源照射。開始滴加30%雙氧水680g(6.0mol)，3小時內滴加完畢，保持溫度反應6小時。待反應體系內的溴顏色基本褪去，氣相檢測對氟甲苯轉化完全，冷卻至室溫，將反應的產物倒入冰水中，有大量白色固體析出，經過抽濾即得對氟苯甲酸約266g。收率95.1%。
[0029]對氟苯甲酰氯的制備:
[0030]稱取固體光氣(BTC) 89.1g (0.3mol)和對氟苯甲酸63g(0.45mol)于三口燒瓶中，加入溶劑1.2- 二氯乙烷500mL，加入催化劑三乙胺0.3g(0.003mol)，緩慢升高反應的溫度至60°C，在此溫度下反應4小時，反應液經過濾，除去溶劑，最后經減壓蒸餾得到對氟苯甲酰氯約60g，收率9