制備包含酰亞胺基團的聚合物泡沫的方法
【專利說明】制備包含酰亞胺基團的聚合物泡沬的方法
[0001] 本發明涉及一種制備包含酰亞胺（irnide)基團的聚合物泡沫的方法，涉及由此獲 得的聚合物泡沫，涉及包含酰亞胺基團的多異氰酸酯在制備聚合物泡沫中的用途以及涉及 其用途。
[0002] 聚合物泡沫如基于二-或多異氰酸酯的聚氨酯和聚氨酯-聚脲泡沫被人所熟知。 硬質聚氨酯相與硬質聚酰胺相相比具有明顯較低的熔融溫度，這對在高溫下材料的使用具 有決定性作用。
[0003] 羧酸與異氰酸酯反應形成混合的氨基甲酸酸酐并部分進一步反應形成酰胺也 是已知的。該反應和反應機制例如由R.W.Hoffman記載于Synthesis 2001，第二期，第 243-246 頁以及由 I. Scott 記載于 Tetrahedron Letters,第 27 卷，第 11 期，第 1251-1254 頁，1986。
[0004] 利用二異氰酸酯和二羧酸之間的反應的低聚化合物由K. Onder記載于Rubber Chemistry and Technology,第 59 卷，第 615-622 頁以及由 T.O.Ahn 記載于 Polymer 第 39 卷，第 2 期，第 459-456 頁，1998。
[0005] EP 0527613A2描述了包含酰胺基的泡沫的制備方法。這些泡沫通過有機多異氰 酸酯和多官能的有機酸而制備。通過有機多異氰酸酯和聚氧化烯與有機多元羧酸組分的反 應產物的加成反應來制備所述泡沫。兩個異氰酸酯基團與一種能產生二氧化碳的化合物反 應。此化合物為聚氧化烯多胺的反應產物或多元醇組分和有機多元羧酸組分的反應產物。 所述聚氧化烯多胺或多元醇組分具有200至5000g/mol的平均分子量。反應的起始溫度為 至少150°C，而反應時間為在半小時至12小時范圍內。
[0006] DE 4202758A1描述了含有氨基甲酸酯和酰胺基團的泡沫，該泡沫可通過使用具有 8至200個碳原子鏈長的多羥基羧酸獲得。這些多羥基羧酸通過環氧化不飽和脂肪酸與 含羥基化合物（如水、醇或羥基羧酸）的開環反應可方便地制備。泡沫密度范圍為33至 190kg/m 3。
[0007] JP2006-137870A描述了一種制備聚酰胺泡沫的方法以及該聚酰胺泡沫的用途。使 用氧化膦作為催化劑使多異氰酸酯組分和聚酯多元羧酸組分相互反應。將反應產物至少加 熱至170°C。
[0008] 已知的聚氨酯_聚酰胺泡沫是不利的，因為起始材料或者只可在相對高的溫度下 反應，或者反應不完全，且泡沫的密度不符合標準聚氨酯配方。
[0009] 于2012年3月27日提交的、在本發明的優先權日時尚未公布的題為"Producing rigid polymer foams"的先前歐洲專利申請12161392. 1描述了制備聚合物泡沫的方法，其 中，至少一種多異氰酸酯組分、至少一種多元醇組分以及至少一種多元羧酸組分在路易斯 堿組分作為催化劑的存在下進行反應。
[0010] W02011/147723描述了包含至少一種橡膠和至少一種聚酰亞胺的建筑材料，其中 所述聚酰亞胺為至少一種多異氰酸酯（每個分子具有平均多于兩個異氰酸酯基團）和至少 一種多元羧酸（每個分子具有至少三個羧基）或其酸酐的支化的縮合產物。所述聚酰亞胺 用于改善聚氨酯與橡膠的附著。
[0011] 本發明的目的是提供一種聚合物泡沫，該泡沫即使在高溫下在水分的存在下和/ 或在高壓下也為尺寸穩定的，使得它們甚至可被用于發動機、變速器或排氣環境，以及提供 制備其的方法。所述聚合物泡沫還將具有在持久彈性、抗磨損性、抗張強度、舌形撕破強力 (tongue tear strength)以及抗壓應力（compressive stress)方面的有利特性。本發明 的另一個目的是提供包含聚酰胺基團的聚合物泡沫，該泡沫可通過二異氰酸酯組分和二羧 酸組分在短時間內且優選不需要添加額外的發泡劑的條件下獲得。
[0012] 與EP12161392. 1相比，本發明的再一個目的是改善聚合物泡沫的熱穩定性。
[0013] 根據本發明，所述目的通過一種制備聚合物泡沫的方法實現，所述方法包含： 使組分A至C在組分D和任選地E的存在下反應，或使組分A和B的異氰酸酯官能化 (isocyanate-functional)預聚物與組分C在組分D和任選地E的存在下反應，所述組分的 總量為1〇〇重量％，
[0014] (A) 35至65重量％的至少一種多異氰酸酯組分A，其中10至100重量％的組分A 為由至少一種多異氰酸酯組分和至少一種每個分子具有至少3個C00H基團的多元羧酸或 其酸酐縮合產生的包含聚酰亞胺基團的縮合產物，
[0015] (B) 5至50重量％的至少一種多元醇組分B，
[0016] (C) 1至59重量％的至少一種多元羧酸組分C，以及
[0017] (D)0. 01至3重量％的至少一種路易斯堿組分D,
[0018] (E) 0至5重量％的至少一種泡沫穩定劑組分E，
[0019] 其中所述反應進行時伴隨有二氧化碳的釋放。除了組分A至D和任選地E，其它成 分也可包含于反應混合物中。
[0020] 本發明的方法包含羧酸基團與異氰酸酯基團反應形成混合的氨基甲酸酸酐 (carbamic anhydride)并進一步反應形成酰胺。在使用路易斯堿作為催化劑的條件下，C02 從氨基甲酸酸酐中釋放產生聚合物泡沫的速率類似于例如基于聚氨酯的泡沫的速率。由于 該反應從組分本身釋放出發泡氣體，所以其可在基本或完全不存在水和發泡劑的條件下進 行。
[0021] 所述聚合物泡沫可具有不同的特性。例如其可為硬質泡沫或軟質泡沫。所述聚合 物泡沫優選可為硬質聚合物泡沫。
[0022] 在本發明的上下文中，硬質聚合物泡沫可理解為意指在制備硬質聚合物泡沫的過 程中，反應混合物經歷體積變化直至反應最終結束，甚至在主反應已結束后還經歷體積變 化，因為所述泡沫基質仍然為黏性的且所述氣體可在泡沫內繼續膨脹。對于聚合物泡沫有 利地是在聚合物泡沫內部以及聚合物泡沫的表面可包括孔/腔。
[0023] 本發明的硬質聚合物泡沫可優選具有不低于80kPa、更優選不低于150kPa且甚至 更優選不低于180kPa的在10%相對形變下的抗壓應力。所述硬質聚合物泡沫還可優選具 有不少于70%且優選高于85%的DIN ISO 4590閉孔含量。更多關于本發明優選的硬質聚 合物泡沫的詳細內容記載于"Kunststoffhandbuch,第 7 卷，Polyurethane"，Carl Hanser Verlag，第三版1993年，第6章。聚氨酯泡沫也可參考DIN7726。
[0024] 本發明利用路易斯堿組分作為所述反應中的促進劑或催化劑，使得加聚和縮聚 可以均勻且高速率進行，從而確保不僅分子量的增長和最終聚合物的膠凝，而且膨脹發泡 (特別是由于釋放的二氧化碳）都可以同時進行以形成穩定、均勻的泡沫，隨后該泡沫固 化。發明人發現在這兩個基元反應中使用一種路易斯堿組分是足夠的，并且反應彼此配合 使得氣體的產生和泡沫的形成同時伴隨有粘度的增加，從而產生均勻的泡沫。一旦所述粘 度增加得過大，會損害泡沫的形成。如果在泡沫形成的過程中，所述粘度的增加是不足的和 /或沒有任何的膠凝緊接著發生，則所產生的氣體能夠上升穿過液體聚合物并由此逸出和 /或在其表面積聚，阻礙均勻的泡沫結構的形成。本發明的方法可解決這些問題，使得聚合 物泡沫在聚合物泡沫的整個橫截面上具有均勻的多孔分布。
[0025] 本發明的發明人還發現當所述組分以本發明的量使用時，二氧化碳的形成足以生 成合適的聚合物泡沫，免除了添加外部發泡劑的需要。然而，當需要低密度的泡沫時，也可 額外使用外部發泡劑。優選免除外部發泡劑的添加。同樣地，根據本發明，可避免向反應混 合物中添加任何水或避免在反應混合物中存在水。該反應優選在很大程度上或完全無水的 情況下進行，即在不存在水的條件下。在反應混合物中優選不存在水。
[0026] 使用由至少一種多異氰酸酯組分和至少一種每個分子具有至少三個羧基的多元 羧酸或其酸酐縮合產生的包含聚酰亞胺基團的縮合產物全部或部分代替多異氰酸酯組分A 對所形成的泡沫的熱穩定性提供進一步的改善。
[0027] 現將對本發明所使用的各個組分進行更詳細的闡述。
[0028] 根據本發明所使用的多異氰酸酯組分A除了包含0至90重量％，優選0至50重 量％且特別地〇至30重量％的不含聚酰亞胺基團的多異氰酸酯組分A1外，還包含10至 100重量％，優選50至100重量％且特別地70至100重量％的由至少一種多異氰酸酯組分 和至少一種每個分子具有至少三個羧基的多元羧酸或其酸酐縮合產生的含聚酰亞胺基團 的縮合產物作為組分A2。
[0029] 所述多異氰酸酯組分A2可通過將多異氰酸酯組分A1與至少一種每個分子具有至 少三個羧基的羧酸或其酸酐反應而獲得。因此，首先描述所述多異氰酸酯組分A1，隨后描述 其與多元羧酸反應形成包含聚酰亞胺基團的多異氰酸酯組分A2。
[0030] 對于本發明的目的，至少一種多異氰酸酯組分（此處也被稱為組分A1)包含多官 能的芳族和/或脂族異氰酸酯，例如二異氰酸酯。
[0031] 有利的是，多異氰酸酯組分A1的異氰酸酯基官能度在1.8至5.0范圍內，更優選 在1. 9至3. 5范圍內且最優選在2. 0至3. 0范圍內。
[0032] 優選地，合適的多官能異氰酸酯包含平均2至不多于4個NC0基團。合適的異氰 酸酯的實例為1，5_萘二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI)、四甲基苯二亞甲基二異 氰酸酯（TMXDI)、二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯衍生物、二-和四烷基二苯基甲烷二異氰 酸酯、4, 4-二芐基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、甲苯二 異氰酸酯（TDI)的異構體、任選的混合物、1-甲基-2, 4-二異氰酸基環己烷、1，6_二異氰 酸基-2, 2, 4-三甲基己烷、