用于二烯聚合物或無規乙烯基芳烴-二烯共聚物的制備的工藝的制作方法
【專利說明】用于二烯聚合物或無規乙烯基芳烴-二烯共聚物的制備的 工藝
[0001] 本發明涉及用于二烯聚合物或無規乙烯基芳烴-二烯共聚物的制備的工藝。
[0002] 更具體地，本發明涉及用于二烯聚合物或無規乙烯基芳烴_二烯共聚物的制備的 工藝，其包括在至少一種烴溶劑的存在下，使至少一種共軛二烯單體和任選的至少一種乙 烯基芳烴在至少一種鋰基催化劑、至少一種非質子極性化合物和至少一種包含一個或更多 個炔屬類型（acetylenic type)的官能團的化合物的存在下陰離子地（共）聚合（(co) polymerization) 〇
[0003] 所述工藝允許待修飾的活躍的鏈末端的穩定性和更一般地，待修飾的活躍的鏈末 端相對于任選地存在于相對于上述非質子極性化合物（改性劑）的雜原子（即氧或氮）的 a位上的質子和相對于存在于獲得的二烯聚合物或無規乙烯基芳烴-二烯共聚物的鏈上 的烯丙基和/或芐基質子的反應性且，作為結果地，以獲得在鋰基引發劑和非質子極性化 合物的存在下對陰離子（共）聚合的更高控制，并因此獲得對源自其的二烯聚合物或無規 乙烯基芳烴-二烯共聚物的微觀和宏觀結構特性的更高控制。
[0004] 所述工藝允許獲得二烯聚合物或無規乙烯基芳烴-二烯共聚物，其可有利地用于 輪胎的生產，特別是用于輪胎胎面的生產。借助于所述工藝獲得的二烯聚合物或無規乙烯 基芳烴-二烯共聚物還可用于塑料材料的改性[例如，用于獲得高抗沖聚苯乙烯（HIPS)]。
[0005] 在文獻中在其基本特性的方面廣泛地描述了為了獲得二烯（共）聚物在"活躍的" 陰離子（共）聚合中使用鋰基催化劑，還描述了使用非質子極性化合物（改性劑）用于控 制最終產品的微觀結構（即，在共聚反應的情況下共軛二烯單體中1，4-反式鏈和1，4-順 式鏈和1，2-乙烯基單元的含量和單體的分布的無規性質）。
[0006] 典型地，所述（共）聚合提供二烯（共）聚合物，在其中相應于重均分子量（MJ 與數均分子量（I)之間的比（即相應于仏/^比）的多分散指數嚴格地取決于用于該二 烯（共）聚合物的合成的工藝的類型。例如，從分批工藝中，可獲得具有多分散指數（My M")〈1. 3的二烯（共）聚合物，然而，從連續工藝中，可獲得具有取決于串聯地使用的反應器 [例如，CSTR(連續攪拌釜式反應器）類型的反應器]的數目和取決于相應于串聯的每個 反應器的轉化度的多分散指數（1/\)的二烯（共）聚合物。例如，在使用理想CSTR類型 的串聯的反應器和存在沒有終止反應的活躍的陰離子（共）聚合的情況下，將獲得具有多 分散指數（i/mj< 2的二烯（共）聚合物，然而，在真實條件下，獲得具有多分散指數（My M")彡2. 3的二烯（共）聚合物。
[0007] 可通過使用多種工藝來控制二烯（共）聚合物的支化度也是已知的。作為非詳盡 的實例，可提及以下工藝：
[0008] -活躍的鏈末端與具有通式R' 4_nMCln，其中n = 3或4的屬于元素周期表的第IV 族的元素的鹵化物（諸如，例如四氯化硅（SiCl4)或四氯化錫（SnCl 4))的偶聯反應；
[0009] -通過烷基或烯丙基負碳離子和烷基溴的反應原位產生初級自由基而形成無規支 化，如例如在美國專利US 6, 858, 683中所描述。
[0010] 盡管上述所報道的工藝被定義為"活躍的"，實際上，存在導致了反應性鏈末端的 鈍化的涉及來自二烯和乙烯基芳族單體的均聚物和共聚物的合成的多種副反應。這取決于 反應環境的操作條件諸如，例如溫度、游離單體的濃度、改性劑（例如，非質子極性化合物） 的類型和/或濃度。如在下文更好地闡述的，以上副反應可引起分子量分布的加寬，這在其 中串聯地使用了至少兩個CSTR類型的反應器的連續工藝的情況下特別地明顯：事實上，在 該情況下，多分散指數（M w/Mn)范圍可從約2到約3。
[0011] 可將引起反應性末端的鈍化的以上副反應分為兩個不同組。
[0012] 第一組包含由于與優選地在相對于醚類和/或胺類的雜原子的a位的質子的反 應引起的終止，它們為通常用作在二烯和任選的乙烯基芳族單體的陰離子（共）聚合中的 改性劑的化合物。該反應通常在溫度高于50°C是顯著的并取決于所用的改性劑的化學性 質，即取決于后者與鋰陽離子形成穩定絡合物的能力。事實上，已知改性劑對陰離子（共） 聚合反應的動力學參數（例如，均聚反應常數、1，2-乙烯基類型的單元的量、在共聚合中的 "交聯（cross-over)"常數）的作用除取決于其濃度之外，還取決于其與反離子（Li+)形成 穩定絡合物的能力。從這個意義上，在幾百ppm的濃度下使用螯合醚，即具有被2或3個 碳原子隔開的兩個氧原子的化合物，提供了在相同溫度下在高兩個數量級的濃度下使用諸 如例如四氫呋喃（THF)的非螯合醚（也稱為溶解劑（solvating agent))而獲得的丁二稀 和苯乙烯的均聚常數。通常，螯合醚對1，2乙烯基類型的單元的量和在共聚合中的"交聯" 常數具有相等顯著的作用。在后者情況下，通常可獲得具有接近理想的（無規共聚物）的 單體單元的分布的共聚物。可有利地使用的螯合醚的非限定實例是2-甲氧乙基-四氫呋 喃（THFA-乙基）和2-甲氧乙基-四氫吡喃（THPA-乙基），后者被描述于例如美國專利US 5, 914, 378。事實上，已經發現通過特別有效的螯合醚的使用的（共）聚合過程的動力學參 數的改善與活躍的負碳離子鏈末端的穩定性相沖突。事實上，與鋰陽離子（Li+)強有力地 相互作用的螯合醚通過負碳離子和在相對于螯合醚的氧原子的a位上的質子之間的反應 促進負碳離子的終止。為了克服該缺點并因此獲得具有適于不同應用領域的微觀和宏觀結 構特性的（共）聚合物，已經探索了最優操作條件（即，改性劑的類型和工藝參數），如例如 在歐洲專利EP 1，829, 906中所描述的。
[0013] 相反地，第二組提供了通過與已經形成的聚二烯鏈的烯丙基質子的反應（金屬化 反應）終止。該反應代表了導致支化的熱形成的系列反應的第一步。實驗性證據表明在改 性劑的存在下在高于約90°C的溫度下存在顯著機制。相反地，在沒有改性劑的情況下，諸 如，例如在合成具有等于約10%的含量的1，2-乙烯基單元的聚丁二烯的情況下，反應在高 于約110°C下成為顯著。
[0014] 在兩者的情況下，以上終止反應對獲得的（共）聚合物的宏觀結構都具有顯著影 響并因此對合成過程的管理具有顯著的影響：可如下總結這些終止反應的作用。
[0015] 在均聚反應和共聚反應中可發現活躍的鏈末端的濃度的漸次減少。這對取決于活 躍的鏈末端的濃度的可能的后改性反應的效力具有相當大的影響。偶聯反應可提及例如用 于制備星形（共）聚合物的具有以上引用的通式R'hMClJ^化合物，所述化合物在最終產 品中引出非統計的支化。當相對于如前所描述的由于終止反應隨時間降低的在反應環境中 出現的負碳離子鏈末端的總濃度化學計量地加料偶聯劑時，獲得了以相對于大分子的總質 量的重量百分比表示為偶聯效率的、對于該類型的結構可獲得的支化的最大含量。此外，由 于不能通過無限地增加反應時間和/或溫度來滿足完全消除來自反應環境的自由單體的 需要，活躍的鏈末端的濃度的漸次減少創建了與具有相對高分子量（即，Mn>250, 000道爾 頓）的（共）聚合物的制備相關的、在分批式和連續式兩種方式中進行的工藝的運行中的 相當嚴格的限