1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯及1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及1-氯-3, 3,3_三氟-1-丙烯及1，3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法，特別 涉及用于得到1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯及1，3, 3, 3-四氟丙烯的所期望的異構體的制造 方法。
【背景技術】
[0002] 已知在含氟的有機化合物（氟利昂）中，在分子內具有雙鍵的有機化合物由于存 在雙鍵而在空氣中的壽命非常短，實際上是不會對地球溫室化或臭氧層破壞產生影響的化 合物，因此，該化合物能夠用于清洗劑、溶劑、發泡劑、冷卻劑、推進劑、動作流體等功能物質 及各種功能產品的中間體。
[0003] 作為分子內具有雙鍵的含氟有機化合物，已知例如1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯或 1，3, 3, 3-四氟丙烯等。作為1，3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法，在非專利文獻1中公開了一 種方法，其通過將1，1，1，3, 3-五氟丙烷在二丁醚中利用氫氧化鉀進行脫氟化氫反應而得 到上述物質，在專利文獻1中公開了將1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯在Ti/C、Cr/C催化劑存在 的情況下利用氟化氫氟化而得到上述物質的方法，在專利文獻2中公開了下述方法，其使 1，1，1，3, 3-五氟丙烷以氣相在溫度提高后的反應區域中與碳或載碳金屬接觸而進行脫氟 化氫，從而得到上述物質。
[0004] 另外，作為1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯的制造方法，在專利文獻3中公開了一種在 氣相中使1，1，1，3, 3-五氯丙烷與氟化氫反應而得到1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯的方法。 另外，在專利文獻4中公開了一種使1，1，1，3, 3-五氯丙烷在無催化劑條件下與氟化氫反應 而得到1_氯_3, 3, 3-二氟-1-丙稀的方法。
[0005] 在含有1-氯_3, 3, 3-三氟-1-丙烯或1，3, 3, 3-四氟丙烯等分子內具有雙鍵氟的 有機化合物中，存在順式體和反式體的異構體。以上舉出的專利文獻1、專利文獻2及非專 利文獻1所公開的1，3, 3, 3-四氟丙烯的制造方法中，1，3, 3, 3-四氟丙烯通常得到的是順 式體（以下有時稱為1234Z)和反式體（以下有時稱為1234E)的混合物（以下在1234E和 1234Z的混合物或不區別EZ的異構體的情況下，稱為1234或1234EZ)。相同地，在專利文 獻3及專利文獻4所公開的1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯的制造方法中，1-氯-3, 3, 3-三 氟-1-丙烯通常得到的是順式體（以下有時稱為1233Z)和反式體（以下有時稱為1233E) 的混合物（在1233Z和1233E的混合物或不區別EZ的異構體的情況下，稱為1233或 1233EZ)，從熱力學來說穩定的反式體成為主要成分。含有分子內具有雙鍵的氟的有機化合 物，有時僅利用順式體或反式體的其中一種異構體。
[0006] 例如，在1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯的情況下，反式體（沸點：19°C )和順式體 (沸點：39°C)的沸點不同，因此，根據各種用途不同而對反式體和順式體的需要也不同。在 利用清潔劑等的用途使用的情況下，從揮發性的揮發性的觀點出發，主要使用在常溫下易 于處理的順式體（沸點：39°C )，另一方面，在利用發泡劑等的用途使用的情況下，主要使用 反式體（沸點：19°C )。另外，在專利文獻5中，公開了一種使順式-1-鹵代-3, 3, 3-三氟 丙烯與堿基反應作為特征的3, 3, 3-三氟丙炔的制造方法。如其中的記載所述，如果將反式 體作為原料則完全不進行反應，如果將順式體作為原料則以高收率得到三氟丙炔，由此可 知順式體和反式體的性質不同。
[0007] 如上所示，在專利文獻1至專利文獻4及非專利文獻1公開的制造方法中，由于得 到的化合物的分子內具有雙鍵，從而成為順式體和反式體的混合物，在希望順式體或反式 體的其中一種異構體的情況下，出現問題。
[0008] 因此，嘗試通過異構化反應而使含有分子內具有雙鍵氟的有機化合物的順式體 和反式體進行相互變換。例如，在專利文獻6中公開了下述方法，S卩，利用平衡反應而在 氣相反應中與路易斯酸催化劑、含鉻催化劑、鋁催化劑等固體催化劑接觸而使作為反式體 的E-(氫鹵代）氟代烯烴異構化為作為順式體的Z-(氫鹵代）氟代烯烴。在專利文獻7 中公開了一種方法，其利用平衡反應，在氣相反應中與氟化鉻、氟化鋁等固體催化劑接觸 而使順式-1，3, 3, 3-四氟丙烯異構化為反式_1，3, 3, 3-四氟丙烯。另外，在專利文獻8 中公開了一種在存在均勻或不均勻的催化劑的情況下將順式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯異 構化為反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法，還公開了為了延長催化劑壽命而添加氧或 氯等氧化劑的內容。在專利文獻9中公開了一種方法，其利用平衡反應，在特定的溫度區 域中，在固體催化劑等的被加熱的表面上通過異構化使反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯或 順式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯相互變換。在專利文獻10中，公開了一種利用平衡反應而 使反式_1_氯 _3, 3, 3-二氟丙稀變換為順式-1-氯-3, 3, 3-二氟丙稀的異構化反應。另 夕卜，在非專利文獻2中，公開了一種對作為自由基源使用一氧化氮（NO)時的1，3_戊二烯 異構化速度進行研宄的例子。但是，如馬氏規則及反馬氏規則所示，在僅由1，3_戊二烯 等烴構成的烯烴與多個鹵原子置換后形成的烯烴中，出現不同的反應行為，并沒有發現將 1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯等所謂置換了多個鹵原子的烯烴類通過自由基而異構化的報告例。 另外，在專利文獻11中公開了一種順式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的提煉方法。
[0009] 專利文獻1 :日本特開平10-7605號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特開平11-140002號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特開平9-183740號公報
[0012] 專利文獻4 :日本特開平11-180908號公報
[0013] 專利文獻5 :日本特開2008-28571號公報
[0014] 專利文獻6 :日本特表2010-523635號公報
[0015] 專利文獻7 :日本特開2009-108049號公報
[0016] 專利文獻8 :日本特表2012-509324號公報
[0017] 專利文獻9 :日本特表2012-512160號公報
[0018] 專利文獻10 :美國專利申請公開第2010/0152504號說明書
[0019] 專利文獻11 :日本特開2010-202640號公報
[0020] 非專利文獻 1 :Izvest. Akad. Nauk S. S. S. R.，Otdel. Khim. Nauk?第 1412 頁，1960 年
[0021] 非專利文獻 2 :Journal of the American Chemical Society, vol. 15， pp.3314-3319(1965)
[0022] 在專利文獻6中，公開了在氣相反應中使路易斯酸催化劑、含鉻催化劑、鋁催化劑 等固體催化劑與反式_(氫鹵代）氟代烯烴接觸而異構化為順式_(氫鹵代）氟代烯烴的方 法，1，3, 3, 3-四氟丙烯等的氟代烯烴類由于在碳原子間具有雙鍵，所以產生下述問題，即， 鋁等固體催化劑表面容易焦化，導致覆蓋活性點而隨時間經過使催化劑活性降低，因此，難 以避免催化劑劣化，需要對催化劑進行再生。
[0023] 在專利文獻7中，公開了一種在氣相反應中使氟化鉻、氟化鋁等固體催化劑與順 式-1，3, 3, 3-四氟丙烯接觸而異構化為反式-1，3, 3, 3-四氟丙烯的方法，但如上述所示， 1，3, 3, 3-四氟丙烯等的氟代烯烴類由于在碳原子間具有雙鍵，所以產生下述問題，S卩，鋁等 固體催化劑表面容易焦化，導致覆蓋活性點而隨時間經過使催化劑活性降低，因此，難以避 免催化劑劣化，需要對催化劑進行再生。
[0024] 另外，在使用雜化泛函法（B3LYP/6-311+G**)求出1，3, 3, 3-四氟丙烯的玻爾茲曼 分布時（參照圖1)，在低溫側，熱力學角度是穩定的反式體（1234E)的存在比例更大。能夠 利用不使用固體異構化催化劑的無催化劑條件，進行從反式體（1234E)至順式體（1234Z) 或從順式體（1234Z)至反式體（1234E)的異構化反應。但是，在無催化劑的情況下，單次收 率（每1次工序的收率）的反式體的轉化率為數％，為了確保順式體的實用化的收率（接 近平衡的組成），必須反復進行幾次至十幾次相同反應，產生沒有效率這一問題。相同地，在 無催化劑的情況下，單次收率（每1次工序的收率）的順式體（1234Z)的轉化率為數％，為 了確保反式體的實用化的收率（接近平衡的組成），必須反復進行幾次至十幾次相同反應。
[0025] 在專利文獻8中，公開了使用鋁等固體催化劑使順式-1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯 異構化為反式-1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯的方法，但如上述所示，通常具有雙鍵的氟烯烴 類使得固體催化劑表面容易焦化，導致覆蓋活性點而隨時間經過使催化劑活性降低，因此， 難以避免催化劑劣化，需要對催化劑進行再生。
[0026] 在專利文獻9中公開了一種1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯的異構體相互變換的方 法，在