碳納米管網(wǎng)絡(luò)/聚合物復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種碳納米管網(wǎng)絡(luò)/聚合物復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管是石墨卷曲構(gòu)成的一維納米材料，具有質(zhì)輕、高的比表面積、可功能化的表面結(jié)構(gòu)，以及高強(qiáng)度、高模量和高柔性等特性，是發(fā)展輕質(zhì)、高強(qiáng)、抗沖擊復(fù)合材料的理想增強(qiáng)材料，作為導(dǎo)電體，還可使復(fù)合材料具有抗靜電、微波吸收、電磁屏蔽等多種性能。碳納米管與高分子材料復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)不同材料間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)或加強(qiáng)，采用碳納米管作為填充物與其它材料復(fù)合已成為拓展碳納米管應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)重要方向，是近年來(lái)國(guó)際上研宄的熱點(diǎn)。目前，現(xiàn)有的研宄工作主要以粉末狀碳納米管填充高分子材料的形式來(lái)制備碳納米管復(fù)合材料，該方法存在明顯不足，如粉末狀碳納米管在高分子中很難均勻分散，容易團(tuán)聚，碳納米管的含量很低，僅能達(dá)到百分之幾，所添加的溶劑也很難除掉，這些不但大大增加了加工難度，得到的復(fù)合材料性能也非常有限。近期有研宄以納米碳紙為基體，采用熱壓法將熱塑性樹(shù)脂浸漬到納米碳紙內(nèi)部，可以得到碳納米管高體積質(zhì)量含量的復(fù)合材料，但是由于納米碳紙自身力學(xué)性能較差，強(qiáng)度和韌性都偏低，不能很好的發(fā)揮碳納米管作為增強(qiáng)體的優(yōu)勢(shì)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有輕質(zhì)、高強(qiáng)度、柔性好、電學(xué)性能良好等特點(diǎn)的碳納米管網(wǎng)絡(luò)/聚合物復(fù)合材料。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種碳納米管網(wǎng)絡(luò)/聚合物復(fù)合材料，其包括:所述碳納米管為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所述碳納米管的外表面均勻地包覆有聚合物，其中，所述碳納米管和所述聚合物均以非聚集態(tài)獨(dú)立存在。
[0005]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述碳納米管網(wǎng)絡(luò)為單壁、雙壁、多壁碳納米管一種或幾種的組合。
[0006]相應(yīng)地，一種碳納米管網(wǎng)絡(luò)/聚合物復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
提供網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管；
將所述網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐層沉積，得到碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)薄膜預(yù)制體；
提供高分子單體前驅(qū)體溶液，將所述碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)薄膜預(yù)制體用所述高分子單體前驅(qū)體溶液浸潤(rùn)得到碳納米管網(wǎng)絡(luò)/高分子前驅(qū)體混合體；
拉伸處理所述碳納米管網(wǎng)絡(luò)/高分子前驅(qū)體混合體；
將拉伸后的所述碳納米管網(wǎng)絡(luò)/高分子前驅(qū)體混合體進(jìn)行熱壓致密化固化處理得到碳納米管網(wǎng)絡(luò)/聚合物復(fù)合材料。
[0007]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管采用浮動(dòng)催化法制備。
[0008]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)薄膜預(yù)制體中碳納米管為單層或多層堆積成交錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0009]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述高分子單體前驅(qū)體溶液中的溶劑為可揮發(fā)性溶劑。
[0010]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述“拉伸處理所述碳納米管網(wǎng)絡(luò)/高分子前驅(qū)體混合體”的具體步驟為:
對(duì)所述碳納米管網(wǎng)絡(luò)/高分子前驅(qū)體混合體進(jìn)行逐級(jí)拉伸處理，每次拉伸小于5%，兩次拉伸之間應(yīng)力釋放時(shí)間為10-20分鐘，累計(jì)牽伸率為30%。
[0011]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述熱壓致密化固化處理的壓力為l-10MPa。
[0012]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述“將所述碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)薄膜預(yù)制體用所述高分子單體前驅(qū)體溶液浸潤(rùn)得到碳納米管網(wǎng)絡(luò)/高分子前驅(qū)體混合體”步驟中，浸潤(rùn)方式可以為噴灑或滴定或懸涂。
[0013]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述高分子單體前驅(qū)體為雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂或其它熱固型樹(shù)脂。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明中的碳納米管以非聚集態(tài)獨(dú)立存在，聚合物也為非富集狀態(tài)，使得碳納米管網(wǎng)絡(luò)/聚合物復(fù)合材料解決了傳統(tǒng)碳納米管復(fù)合材料中碳納米管團(tuán)聚、含量低等缺點(diǎn)，同時(shí)還可保持碳納米管優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性能，自支撐性好，在使用過(guò)程中易于處理和加工，在電磁屏蔽材料、功能化智能材料、電極材料等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是本發(fā)明一實(shí)施方式中碳納米管網(wǎng)絡(luò)/聚合物復(fù)合材料制備方法步驟流程圖；
圖2a-2b是本發(fā)明一實(shí)施方式中未與聚合物復(fù)合的碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SHM照片；
圖3a-3b是本發(fā)明一實(shí)施方式中碳納米管網(wǎng)絡(luò)/高分子前驅(qū)體混合體的SEM照片；
圖4是本發(fā)明一實(shí)施方式中碳納米管網(wǎng)絡(luò)/高分子前驅(qū)體混合體被牽伸后的SEM照片;
圖5a_5d是本發(fā)明一實(shí)施方式中碳納米管網(wǎng)絡(luò)/高分子前驅(qū)體混合體進(jìn)行熱壓致密化固化處理得到碳納米管網(wǎng)絡(luò)/聚合物復(fù)合材料的SEM照片。
[0016]圖6是本發(fā)明一實(shí)施方式中不同配比濃度和不同牽伸調(diào)節(jié)下碳納米管網(wǎng)絡(luò)/聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下將結(jié)合附圖所示的各實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。但這些實(shí)施方式并不限制本發(fā)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)這些實(shí)施方式所做出的結(jié)構(gòu)、方法、或功能上的變換均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0018]參圖1所示，介紹本發(fā)明中一【具體實(shí)施方式】，碳納米管網(wǎng)絡(luò)/聚合物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
S1、提供網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管和高分子單體前驅(qū)體溶液。其中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管采用浮動(dòng)催化方法制得，碳源在高溫爐體內(nèi)發(fā)生裂解反應(yīng)，自組裝成碳納米管中空網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，碳納米管含量達(dá)到95%以上。具體地，該碳納米管的中空網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的尺寸根據(jù)其所在的生長(zhǎng)爐管的尺寸的不同而不同，優(yōu)選地，碳納米管的中空網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)尺寸約在1-5英寸之間。特別地，碳納米管網(wǎng)絡(luò)為單壁、雙壁、多壁碳納米管一種或幾種的組合，碳納米管相互糾纏形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0019]S2、將所述網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐層沉積，得到碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)薄膜預(yù)制體。具體地，沉積方式為滾筒沉積，將SI步驟中制得的碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一端置于滾筒上，開(kāi)啟電機(jī)，驅(qū)動(dòng)滾筒旋轉(zhuǎn)，將碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐層卷繞在滾筒上，可根據(jù)需要調(diào)整滾筒旋轉(zhuǎn)速度和收集時(shí)間，得到不同厚度的碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)預(yù)制體。滾筒可以在旋轉(zhuǎn)同時(shí)，沿其自身的軸向來(lái)回往復(fù)運(yùn)動(dòng)，循環(huán)進(jìn)行，可以得到更大面積的碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)預(yù)制體。一個(gè)滾筒可以收集多個(gè)爐口生長(zhǎng)的碳納米管網(wǎng)絡(luò)。參圖2所示，碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)薄膜預(yù)制體中碳納米管為單層或多層堆積成交錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)薄膜預(yù)制體的沉積厚度可通過(guò)沉積時(shí)間控制，根據(jù)沉積時(shí)間長(zhǎng)短薄膜預(yù)制體厚度最小約為10納米，無(wú)厚度上限；
優(yōu)選地，對(duì)滾筒收集的碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)預(yù)制體進(jìn)行致密化處理，即在卷繞過(guò)程中，添加致密化溶劑，如乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或幾種的組合。致密化處理后，碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)預(yù)制體獲得自支撐功能，便于后續(xù)操作。
[0020]S3、提供高分子單體前驅(qū)體溶液，將所述碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)薄膜預(yù)制體用所述高分子單體前驅(qū)體溶液浸潤(rùn)得到碳納米管網(wǎng)絡(luò)/高分子前驅(qū)體混合體。
[0021]制備高分子單體前驅(qū)體溶液，優(yōu)選地，高分子單體前驅(qū)體為雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂或其它熱固型樹(shù)脂，在本實(shí)施方式中以雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂為例進(jìn)行說(shuō)明，以雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂前驅(qū)體為溶質(zhì)，溶劑為可揮發(fā)性溶劑，優(yōu)選丙酮為溶劑，配制成高分子前驅(qū)體溶液，溶液濃度根據(jù)高分子單體前驅(qū)體性質(zhì)選擇，在本實(shí)施方法中，溶液濃度范圍在1%-30%之間。優(yōu)選地，雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂為改性過(guò)的韌性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。
[0022]制備碳納米管網(wǎng)絡(luò)/高分子前驅(qū)體混合體，用高分子前驅(qū)體溶液浸潤(rùn)碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)預(yù)制體。優(yōu)選地，浸潤(rùn)方式可以為噴灑或滴定或懸涂等方式，當(dāng)然，在其他實(shí)施方式中，也可以根據(jù)需要采用其他合適的浸潤(rùn)方式。特別的，對(duì)碳納米管網(wǎng)絡(luò)預(yù)制體在用高分子溶液浸潤(rùn)前可進(jìn)行酸、堿預(yù)處理，以獲得更理想的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。
[0023]可通過(guò)控制溶劑浸潤(rùn)量調(diào)整碳納米管網(wǎng)絡(luò)預(yù)制體和高分子單體的質(zhì)量比。丙酮屬于易揮發(fā)型溶劑，在短時(shí)間內(nèi)可迅速揮發(fā)掉，由此得到碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)/高分子前軀體混合體，圖3為碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)/高分子前軀體混合體的SEM照片，從照片上可以看出，高分子單體前驅(qū)體溶液已經(jīng)附著在碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上，充分保持碳納米管的網(wǎng)絡(luò)糾纏結(jié)構(gòu)，避免碳納米管的自主聚集。
[0024]進(jìn)一步地，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要選擇碳納米管和高分子單體的質(zhì)量配比。
[0025]S4、拉伸處理所述碳納米管網(wǎng)絡(luò)/高分子前驅(qū)體混合體。逐級(jí)牽