一種耐熱阻燃吸波絕緣材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高分子復合絕緣材料及其制備方法，尤其是一種耐熱阻燃吸波絕 緣材料及其制備方法，為電纜等用新材料領域。
【背景技術】
[0002] 我國是一個電線電纜生產大國，而電纜工業的發展是一個由市場需求為拉力，技 術進步為推力，以電纜材料的發展為基礎的不斷創新的過程，電纜工業的大發展都是以新 型的電纜材料的開發與創新為主線，使電纜工業的發展達到了今天空前高度。電纜工業中 影響最深遠的五大材料為超導材料、光纖新材料、納米材料、碳纖維、聚烯烴，這些材料是21 世紀以來在電纜工業中因材料創新而使電纜得到發展的重要條件。
[0003] 作為電纜的絕緣和護套材料的橡塑材料，聚烯烴是一個重要的基礎材料，為電纜 料的發展了開辟了廣闊的前景，電纜料的許多新品都應運而生。
[0004] 2003年，歐盟頒布了《關于報廢電子電氣設備指令》和《關于在電于電氣設備中限 制使用某些有害物質指令》，作為環保領域的又一新舉措，旨在應對日益嚴重的由于電子電 器產品使用和廢棄過程中引起的環境污染，保障人類安全，維護生態環境。我國電線電纜產 品采用的傳統PVC電纜料不但含有鹵素，而且含有大量的重金屬元素，使用中會嚴重危害 人體健康。為此，國內各電纜料廠和電纜廠對綠色環保PVC電纜料和電線作了大量的研宄， 目前國內的環保型電纜材料已商品化。
[0005] 此外，我國對熱塑性無鹵低煙阻燃聚烯烴電纜料的研宄開發始于20世紀中后期， 隨著各種原輔材料的發展，研宄的不斷深入，到目前為此，國內的熱塑性低煙無鹵阻燃聚烯 烴電纜料，在我國的電線電纜制造業中，已占了舉足輕重的地位。產品的各項性能好，電纜 的加工工藝佳，價格相比國外同類產品便宜。由于產品適用性強，應用范圍廣，市場需求量 大。
[0006] 現有具有阻燃性能的絕緣材料，往往是通過直接添加大量的氫氧化鎂、氫氧化鋁 等金屬氧化物以及阻燃劑（金屬氧化物以及阻燃劑的添加量占絕緣材料總量的20-30%)， 來達到阻燃的目的。中國專利CN102391566B-種高阻燃低煙無鹵絕緣材料及其制備方 法及中國專利CN102585398B-種改性電纜填充料及其制備方法，所添加的阻燃劑選自未 經表面改性的氫氧化鎂和氫氧化鋁顆粒。然而，金屬氧化物為微米至納米級的顆粒，直接添 加會因為其自身較大的比表面積和熱力學不穩定狀態而發生聚集現象。并且，親水性的金 屬氧化物在塑料等疏水性有機物中的分散性和相容性較差，直接影響材料的阻燃性能、耐 熱性能和力學性能。
[0007]因此，對阻燃納米添加顆粒物進行適當的改性，則可以使該添加物均勻穩定地分 散于有機樹脂基體材料中，發揮納米粒子特有的功能和作用，使聚合物基納米復合材料具 有優于純聚合物的優異性能，并提升絕緣材料的力學、熱學性能。
[0008] 同時，各類信號、通訊電纜，還需要具備一定的吸波（電磁屏蔽）功能，而現有絕緣 材料的不具備吸波功能，而現有的吸波材料耐高溫和機械性能相對較弱，需要研發一種各 方面性能均衡的新型材料。
【發明內容】
[0009] 根據上述絕緣材料產品性能不足的現狀，本發明提供一種耐熱阻燃吸波絕緣材 料，該絕緣材料綠色環保，阻燃性能和力學性能好，具有較好的吸波功能，且耐高溫，強度 尚。
[0010] 本發明還提供了一種制備上述絕緣材料的方法，高效、易控，容易產業化，且產品 質量穩定，一致性好。
[0011] 為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案為：
[0012] 一種耐熱阻燃吸波絕緣材料，由54?72份聚醚醚酮樹脂、39?51份低密度聚乙 烯、25?37份納米氧化鋯/PMMA復合材料、10?17份滑石粉、11?19份陶土、13?20份 輕質碳酸鈣、9?18份潤滑劑、8?16份抗氧劑組成。聚醚酮樹脂、低密度聚乙烯為本發明 絕緣材料的基材。
[0013] 聚醚醚酮是在主鏈結構中含有一個酮鍵和兩個醚鍵的重復單元所構成的高聚物， 屬特種高分子材料。聚醚醚酮（PEEK)具有較高的玻璃化轉變溫度（Tg= 143°C)和熔點 (Tm= 334°C)，其負載熱變形溫度高達316°C，長期使用溫度為260°C，瞬時使用溫度可達 300°C。聚醚醚酮具有自熄性，即使不加任何阻燃劑，可達到UL標準的94V-0級；具有剛性 和柔性，特別是對交變應力下的抗疲勞性非常突出，可與合金材料相媲美；具有優良的滑動 特性，適合于嚴格要求低摩擦系數和耐磨耗用途的場合，不溶于任何溶劑和強酸、強堿，而 且耐水解，具有很高的化學穩定性。
[0014] 納米氧化鋯為白色粉末，熔點高達2680°C，導熱系數、熱膨脹系數、摩察系數低，化 學穩定性高，抗蝕性能優良，尤其具有抗化學侵蝕和微生物侵蝕的能力，此外，納米氧化鋯 還具有獨特的相變增韌性。因此，納米氧化鋯不僅可以改善高分子材料的耐火性能，還能提 高絕緣材料的強力和韌性。
[0015] 納米氧化鋯具有較大的比表面積，處于熱力學不穩定狀態，粒子間容易發生團聚 現象，而且氧化鋯表面存在大量的親水基團-羥基，使得納米氧化鋯在聚乙烯等有機聚合 物的分散性和相容性差。起著阻燃、增強作用的納米氧化鋯，應具有低比表面、低微觀內變 應力，并降低其表面的極性，排除表面親水性基團的干擾，提高與親油性高分子材料的親和 力，從而使其在高分子材料內部分散均勻。因此，需對納米氧化鋯進行表面改性。
[0016] 納米氧化鋯為極性無機物，與聚乙烯、聚醚醚酮等非極性材料的溶解度參數存在 偏差，因此，在納米氧化鋯粒子表面引入含有極性基團的甲基丙烯酸甲酯（PMMA)，可以改變 體系的極性。聚甲基丙烯酸甲酯具有良好的綜合力學性能，在通用塑料中居前列，拉伸、彎 曲、壓縮等強度均高于聚烯烴，也高于聚苯乙烯、聚氯乙烯等。PMMA的引入起到連接納米粒 子與有機聚合物的作用，有助于低密度聚乙烯、聚醚醚酮與無機納米粒子的界面結合更加 精密，進一步改善絕緣材料基體樹脂的綜合性能，同時有助于增加納米粒子的填充量和分 散穩定。
[0017] 所述的納米氧化鋯/PMMA復合材料由以下工藝制備：
[0018] (1)、納米氧化鋯表面偶聯劑改性
[0019] a、向反應器中加入8-17份納米氧化鋯粒子、140-310份丙酮、3-5份鈦酸酯偶聯 劑，攪拌均勻，并在65°C下攪拌反應8小時；
[0020] b、反應結束后，過濾，以無水丙酮洗滌，干燥，得鈦酸酯偶聯劑改性納米氧化鋯產 品粉末；
[0021 ] (2)、MMA在改性納米氧化鋯表面接枝
[0022] c、向反應器中加入5-18份改性納米氧化鋯、32-61份MMA單體、15-21份丙酮，攪 拌均勻，并升溫至72°C;
[0023] d、加入0? 4-0. 7份引發劑，攪拌保溫2小時；
[0024] e、升溫至78°C再保溫反應2小時；
[0025] f、以丙酮洗滌產物后干燥，得納米氧化鋯/PMMA復合材料。
[0026] 鈦酸酯偶聯劑的作用應歸結于它對界面的影響，即它能在無機填料和有機聚合物 之間形成化學橋鍵，這種偶聯劑的特點是能在填料表面形成單分子層而不會形成多分子 層，并且由于其本身的化學結構特點，使鈦酸酯偶聯劑具有表面改性效果。鈦酸酯偶聯劑使 材料體系發生交聯，形成立體網狀結構，使得分子鏈的運動變得困難，從而增強材料的拉伸 強度和斷裂伸長率。所述的鈦酸酯偶聯劑為雙_二辛氧基焦磷酸酯基-乙撐鈦酸酯、異丙 基三-二辛基焦磷酸酰氧基-鈦酸酯、異丙基三-二辛基磷酸酰氧基-鈦酸酯中的一種。
[0027] 所述的納米氧化鋯的平均粒徑為40nm。
[0028] 所述的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種。
[0029] 所述的潤滑劑為聚乙烯蠟乳液、石蠟中的一種。
[0030] 所述的抗氧劑包括四_2、4一二叔丁基苯基-4,4'聯苯基-雙亞膦酸酯、2, 6-二叔 丁基對甲基苯酚、硫代二丙酸雙十二烷酯中的一種。
[0031] 一種制備上述耐熱阻燃吸波絕緣材料的方法，包括如下步驟：
[0032] a、將54?72份聚醚醚酮樹脂、39?51份低密度聚乙烯、25?37份納米氧化鋯 /PMMA復合材料在82°C下攪拌均勻，形成混合物；
[0033] b、向混合物中加入10?17份滑石粉、11?19份陶土、13?20份輕質碳酸隹$、 9?18份潤滑劑、8?16份抗氧劑加入到高速混合機中，在70°C下攪拌混合10分鐘，使物 料混合混勻；
[0034] c、在175 °C下，用雙螺桿擠出機將物料擠出造粒，得到絕緣材料。
[0035] 與現有絕緣材料產品相比，本發明提供的絕緣材料組分包含了表面接枝的納米 氧化鋯/PMMA復合材料，克服了因納米添加物分散不勻、分散不穩定而降低絕緣材料力學 性能的缺陷，同時也促進了納米粒子與基體有機物材料的融合，提升了絕緣材料強力；具 有優異耐熱、耐火性能的聚醚醚酮及納米氧化鋯的引入，改善了絕緣材料的耐熱性能和 阻燃性能；同時具備良好的吸波功能，有效吸波頻率范圍為5K-8G，不同波段的吸波效果 為-2 ?_6dB。
[0036] 本發明提供的絕緣材料可廣泛應用于電纜、電線等線材的制造，特別是各種通訊 電纜的制造。
[0037] 具體實施方法：
[0038] 下列實施方案，僅是舉例說明，不是僅有的，所以，一切在本發明范圍內或是做與 本發明相似的改變均包含于本發明之內。
[0039] 本發明提供的無鹵阻燃絕緣材料，包由如下組份制成：聚醚醚酮樹脂、低密度聚乙 烯、納米氧化鋯/PMMA復合材料、滑石粉、陶土、輕質碳酸鈣、潤滑劑、抗氧劑。其中，聚醚酮 樹脂、低密度聚乙烯為本發明絕緣材料的基材。
[0040] 一種制備上述絕緣材料的方法，其包括如下步驟：先將配方量的基材組份及復合 材料加入到混合攪拌機中，攪拌混合，使物料混合混勻；再加入剩余的配料；最后用雙螺桿 擠出機將物料擠出造粒，得到絕緣材料。將擠出的粒料在平板硫化機上按照標準壓膜成片， 剪裁后進行性能測試。
[0041] 實施例一
[0042] 本實施例提供的納米氧化鋯/PMMA復合材料，其組分比例及制備工藝為：
[0043] (1)、納米氧化鋯表面偶聯劑改性
[0044]a、向反應器中加入8份納米氧化鋯粒子、140份丙酮、3份鈦酸酯偶聯劑，攪拌均 勻，并在65°C下攪拌反應8小時；
[0045] b、反應結束后，過濾，以無水丙酮洗滌，干燥，得鈦酸酯偶聯劑改