連續化生產三氯甲基取代苯的方法和裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種生產三氯甲基取代苯的方法和裝置，具體涉及一種連續化生產三 氯甲基取代苯的方法和裝置。
【背景技術】
[0002] 三氯甲基取代苯是制備高分子材料、醫藥、染料、農藥等重要的中間產物。例如，二 (甲基）苯光氯化反應制備得到的二(三氯甲基）苯，進一步與其對應的苯二甲酸等物質反應 制備得到的二(氯甲酰基）苯，可以作為近年來廣受關注的芳綸纖維生產的原料。還有，例 如，均三甲基苯光氯化反應制備得到的均三氯甲基苯，進一步反應后得到的均苯三甲酰氯 可以作為制備反滲透膜的原料等。
[0003] 制備三氯甲基取代苯的方法通常是以自由基光引發劑或與自由基熱引發劑組成 復合體系使用，采用的光源一般是汞燈。因為光氯化反應中很容易發生副反應，副產物主要 是環上氯代物和焦油狀物質，這些物質一旦形成，只能當作廢棄物處理，因此，有大量研究 集中在如何控制氯化過程中副反應的發生，例如US1345373添加硫磺和乙酰氯、US1384909 添加金屬碳酸鹽、US1733268添加磷和硫磺、US203462添加有機堿、US2695873添加酰胺、 US2817632和US2844635使用胺類物質、US3363013使用三苯基膦等來抑制苯環上的副反 應。這些額外組份勢必影響氯化產品的純度和后續純化步驟。
[0004] 另外，現有技術中三氯甲基取代苯化合物的制備大多數采用的是間歇的生產方 式，若實現工業化量產則存在生產效率低、設備利用率低、能耗高、環境污染，且產品質量不 穩定等問題。
[0005] US4083033中公開了二(三氯甲基)苯的連續化制備方式，但是在反應過程中，為了 抑制苯環上氯代物的產生，需要保證主反應器中二(三氯甲基）苯的質量百分比濃度占反應 混合物的40~99%，并且通過此方法制備得到的氯化產物中含有少量雜質，仍難于分離。如果 采用該反應產物制備二(氯甲酰基）苯，存在的雜質會影響主產物二(氯甲酰基）苯的生成， 使得收率降低。CN102911009A也公開了一種連續光引發氯化反應合成三氯甲基取代苯的 工業化方法，采用3~6塔串聯的反應方式，反應塔分為主反應塔和副反應塔，其中主反應塔 光源內置并采用鼓泡的反應形式、副反應塔光源外置采用噴淋吸收的反應形式，并在出料 口設置連續的曝氣裝置，以減少尾氣中氯氣的含量，該專利申請中裝置較為復雜，且未提及 對反應過程中出現的副反應進行抑制，在實施例中也并未公開產品的純度。
[0006] 綜上所述，現有技術雖有提及連續光氯化生產三氯甲基取代苯的方法，但是產品 品質還不理想，成本也較高，不適于工業化生產。
[0007]
【發明內容】
[0008] 本發明的目的旨在提供一種連續化生產三氯甲基取代苯的方法，該方法工藝簡 單，適于產業化，制備的產品品質好，易于純化。
[0009] 為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：一種連續化生產三氯甲基取代苯的 方法，使用化學式為（X)aC6H6_a_b(CH3)b的芳烴類化合物或者所述化合物的烷基側鏈氯化物 作為氯化原料，與氯氣在光照條件下進行光氯化反應，采用N級反應器串聯工藝流程，包括 如下步驟： (1) 預反應階段：將一定量的氯化原料一次投入第一級反應器內，控制氯化原料起始 溫度為〇~85°C之間，在光照條件下，通入氯氣，并控制第一級反應器內反應溫度不超過約 120。。； (2) 連續反應階段：當第一級反應器反應溫度高于預反應階段氯化原料起始溫度的至 少15°C、但不超過100°C時，第一級反應器內開始連續加入氯化原料，同時按照氯化原料的 加入量調整氯氣的通入量，且繼續控制第一級反應器內反應溫度不超過約120°C，第一級反 應器充滿液態流體后，溢流進入第二級反應器，依次循序，第N-1級反應器中充滿液態流體 后，溢流進入第N級反應器，各級反應器中的液態流體與連續通入各級反應器的氯氣在光 照條件下發生氯化反應，第N級反應器中溢流出的液態流體為三氯甲基取代苯粗品。
[0010] 所述X為氯或溴或氟原子，a為選自0、1、2、3、4或5的整數，b為選自1、2、3或4 的整數，且a+b< 6 ; 所述烷基側鏈氯化物是指所述芳烴類化合物中烷基側鏈上的氫原子未全部被氯原子 取代的化合物。
[0011] 本發明所述方法，優選當液態流體充滿第二級到第N級反應器中任一反應器時， 開始向所述充滿液態流體的反應器內連續通入氯氣。
[0012] 本發明所述方法，光源波長為約350nm-700nm，優選為約460nm~490nm。
[0013] 本發明所述方法，光源光波幅為最大約200nm，優選為約50nm，更優選為約 10?30nm〇
[0014] 發明人經過研究發現，現有技術的光氯化方法中難以分離的副產物主要是發生苯 環氯代的副產物，例如二（甲基）苯中苯環一氯代同時側鏈甲基四氯代或五氯代的副產物， 這些苯環氯代的副產物與二(三氯甲基）苯沸點較為接近，因而分離過程需要成本很高的多 次精餾。而本發明人創造性地發現，在光氯化反應中通過將芳烴類化合物在特定溫度、光照 度條件下與控制量的氯氣在第一級反應器內進行反應，能夠大幅度降低前述苯環氯代的副 產物，制備三氯甲基取代苯。
[0015] 本發明所述方法，優選預反應階段控制氯化原料起始溫度為55~85°C之間。
[0016] 本發明所述方法，預反應階段通入氯氣的操作中，優選在2~4小時內通入的氯 氣量為所述一次投入的氯化原料與氯氣完全反應得到三氯甲基取代苯所需氯氣理論量的 1/3。
[0017]本發明所述方法，第一級反應器內光照度為約2000LUX-約55000LUX，優選約 20000Lux-約 55000Lux，更優選約 35000Lux-約 45000Lux。
[0018] 本發明人發現，在第一級反應器控制好起始反應溫度和光照度對于反應后得到高 純度反應混合物(純化前）是十分必要的。具體而言，按照所述條件在第一級反應器內進行 反應，能夠大幅度降低前述苯環氯代的副產物，而不需要嚴格控制后期的反應條件，只要隨 著氯化深度的提高而相應提高反應溫度和/或光照度即可。
[0019] 本發明所述方法，從第一級反應器到第N級反應器，反應溫度和光照度是遞增的 過程，第N級反應器的實際反應溫度和光照度值是在反應溫度不超過約350°C、光照度不超 過約lOOOOOLux的條件下并高于第N-1級反應器的實際反應溫度和光照度值，并在所述的 反應溫度和光照度的條件下通入氯氣。
[0020] 本發明所述方法，在連續反應階段，通入第一級反應器的氯氣流量為反應所需氯 氣總流量的至少1/6 ;優選通入第一級反應器的氯氣流量為所需氯氣總流量的1/6~1/2 ;更 優選為所需氯氣總流量的1/4~1/3。
[0021] 本發明所述方法，進一步地可以采用三級反應器串聯工藝，其中第二級反應器控 制反應溫度為約120-約160°C、入射光照度為高于第一級反應器實際使用值的約10000-約 70000Lux內任一值或范圍，通入的氯氣流量為所需氯氣總流量的1/4~2/5 ;第三級反應 器控制反應溫度為約160-約350°C，入射光照度為高于第二級反應器實際使用值的約 50000-約lOOOOOLux內任一值或范圍，通入余量氯氣。在第二、三級反應器中，升高溫度和 升高光照度可互為先后順序。
[0022] 本發明所述方法，光源優選為LED燈，更優選460-490nm的LED藍光燈。
[0023] 如有需要，根據本發明所述方法獲得的三氯甲基取代苯粗品，可以根據常規方法 進一步純化，例如精餾、重結晶、簡單蒸餾或分子蒸餾，獲得高純度的三氯甲基取代苯產品。
[0024] 本發明所述方法，N為大于等于2的整數，優選3~6。
[0025] 本發明所述方法，當N> 3時，進一步包括將第二級至第N級反應器中的任意一個 或任意多個反應器中輸出的氣體通入其他反應器繼續進行反應的步驟；優選，進一步包括 將第二級至第N級反應器中的任意一個或任意多個反應器中輸出的氣體，通入比輸出氣體 的反應器級數小的反應器繼續進行反應的步驟；特別優選地，進一步包括將第N級反應器 中輸出的氣體通入第一級反應器繼續進行反應的步驟。
[0026] 本發明所述方法，特別優選地，當N為2時，通入第一級反應器和第二級反應器中 的氯氣均為新鮮的氯氣；當N> 3時，通入第一級反應器中的氯氣為新鮮的氯氣和/或第N 級反應器中輸出的氣體，通入第二級至第N-1級反應器中的氯氣為新鮮的氯氣和/或比被 通入氣體的反應器級數大的反應器中輸出的氣體，通入第N級反應器中的氯氣為新鮮的氯 氣。
[0027] 本發明所述方法，已被通入所述任意一個或任意多個