用于純化氫氟烯烴的方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請日為2010年10月8日、申請號為201080046052. 2、發明名稱為"用 于純化（氫）氟烯烴的方法"(PCT/GB2010/001879,進入國家階段日期2012年4月12日） 之申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及純化（氫）氟烯烴的方法。
【背景技術】
[0003] 本說明書中關于背景信息或明顯現已公開的文件的列舉或討論不應必然被視為 承認所述信息文件是現有技術的一部分或為公知常識。
[0004] (氫）氟烯烴越來越多地被考慮作為諸如制冷、熱泵送、發泡、滅火劑/阻燃劑、推 進劑和溶解質（如等離子清潔和蝕刻）的應用中的工作流體。用于制備（氫）氟烯烴的方 法可導致生成有毒的和/或其他不期望的副產物。少量雜質的存在可能無損（氫）氟烯烴 產品整體的物理性質，因此對于一些應用而言無需將其去除。然而，一些應用要求非常低的 雜質水平，并且這些雜質中有許多雜質難以通過已知手段從（氫）氟烯烴去除。
[0005] 例如，雜質通常通過蒸餾從（氫）氟烯烴去除，但如果雜質的沸點接近（氫）氟烯 烴的沸點或者如果物質相互作用使原本不同沸點的化合物緊密接近（例如共沸混合物）， 則該去除方法會變得難以進行。而且，即使在蒸餾之后，也可能會殘留少量不期望的雜質。
[0006] 3, 3, 3-三氟丙烯（R-1243zf)是（氫）氟烯烴的一個例子。R-1243zf據信在諸 如制冷的應用中存在用途。市售R-1243zf含有許多雜質，包括高毒性物質1，2, 3, 3, 3-五 氟丙烯（R_1225ye)、1，1，3, 3, 3-五氟丙烯（R-1225ZC)，以及對環境有害的氯氟烴物質氯氟 甲烷（R-31)、氯氟乙烯（R-1131)、三氯氟甲烷（R-11)、二氯二氟甲烷（R-12)、氯三氟甲烷 (R-13)和二氯四氟乙烷（R-114)。蒸餾在純化R-1243zf中的應用有限，因為使用該技術 難以去除所有的雜質。例如，R-1225ZC(沸點-25. 82°C)非常難通過蒸餾從R_1243zf(沸 點-25. 19°C)去除。
[0007] 總之，需要用于純化（氫）氟烯烴的改進方法。
【發明內容】
[0008] 發明人已出人意料地發現，含鋁吸收劑、活性碳或其混合物有效地將一種或更多 種不期望的（氫）鹵化碳化合物從還含有期望的（氫）氟烯烴的組合物中去除。
[0009] 因此，本發明通過提供一種用于將一種或更多種不期望的（氫）鹵化碳化合物從 (氫）氟烯烴去除的方法來解決前述以及其他缺點，該方法包括使包含（氫）氟烯烴和一種 或更多種不期望的（氫）鹵化碳化合物的組合物與含鋁吸收劑、活性碳或其混合物接觸。
[0010] 術語"（氫）氟烯烴"，是指除碳原子外還含有氟并任選含有氫原子的直鏈或支鏈 不飽和化合物。因此，該術語包括全氟烯烴以及除碳以外還含有氟和氫原子兩者的氫氟烯 烴。氫氟烯烴是（氫）氟烯烴的優選組。（氫）氟烯烴的優選例子包括c2_1(l(氫）氟烯烴， 特別是c3_7(氫）氟烯烴。在一個實施方案中，（氫）氟烯烴是含有氫和氟取代基的c3_7氫 氟烯烴。
[0011] 在一個優選實施方案中，（氫）氟烯烴是（氫）氟丙烯。可通過本發明方法純化 的（氫）氟丙烯的例子包括含有〇、1、2、3、4或5個氫取代基和1、2、3、4、5或6個氟取代基 的那些。優選的（氫）氟丙烯是具有3至5個氟原子（由此具有1至3個氫原子）的氫氟 丙烯。換句話說，優選的氫氟丙烯是三氟丙烯、四氟丙烯和五氟丙烯，特別是三氟丙烯和四 氟丙烯。
[0012] 合適的三氟丙烯的例子包括但不限于3,3,3-三氟丙烯化匕01 = 012，也稱為 R-1243zf)、2, 3, 3-三氟丙烯（CF2HCF=CH2)、1，2, 3-三氟丙烯（CFH2CF=CHF)和 1，3, 3-三 氟丙烯（CF2HCH=CHF)。可通過本發明方法純化的優選三氟丙烯為R-1243zf。
[0013] 合適的四氟丙烯的例子包括2, 3, 3, 3-四氟丙烯（CF3CF=CH2，也稱為R-1234yf)、 1，3, 3, 3-四氟丙烯（E/Z-HFC=CHCF3,也稱為R-1234ze)、1，2, 3, 3-四氟丙烯（HFC= 〇?〇?211)、1，1，3,3-四氟丙烯的〇 = 007211)和1，1，2,3-四氟丙烯的〇 = 〇?0^)。1?-123426 和R-1234yf是可通過本發明方法純化的優選四氟丙烯，特別是R-1234ze。
[0014] 合適的五氟丙烯的例子包括1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯（E/Z-HFC=CFCF3，也稱為 R-1225ye)、1，1，3, 3, 3-五氟丙烯（F2C=CHCF3，也稱為R-1225zc)和 1，1，2, 3, 3-五氟丙烯 (F2C=CFCF2H)。當然，R-1225ye是可通過本發明方法純化的優選五氟丙烯。
[0015] 在一個實施方案中，可通過本發明方法純化的（氫）氟烯烴是選自R_1243zf、 R-1234yf、R-1234ze、R-1225ye及其混合物的氫氟烯烴。優選地，（氫）氟烯烴選自 R-1243zf、R-1234yf、R-1234ze及其混合物，例如選自R-1243zf和/或R-1234yf，或者選自 R-1243zf和 / 或R-1234ze。
[0016] 術語"不期望的（氫）鹵化碳化合物"是指除碳原子以外還含有鹵素并任選含有 氫原子的、期望從被純化的（氫）氟烯烴去除的任何飽和或不飽和直鏈或支鏈化合物。因 此，該術語包括全鹵碳以及除碳原子以外還含有氫和鹵素原子兩者的氫鹵碳。通常，該術語 包括（氫）氟烷烴、（氫）氟烯烴、（氫）氟炔烴和（氫）氯氟烴（CFC)物質，例如（氫）氯 氟烷烴、（氫）氯氟烯烴和（氫）氯氟炔烴。
[0017] 上文描述的不期望的（氫）鹵化碳化合物可包括（氫）氟烯烴。本領域技術人員 會理解，某些不期望的（氫）氟烯烴可存在于含有期望的（氫）氟烯烴的組合物中。這種 不期望的（氫）氟烯烴的例子可包括含有=CHF或=CF2基團的那些。發明人已出乎意料 地發現，含鋁吸收劑、活性碳或其混合物可有效地從含有期望的（氫）氟烯烴的組合物去除 含有=CHF或=CF2基團（尤其是=CF2)的（氫）氟烯烴。
[0018] 舉例來說，如果本領域技術人員試圖純化特定的三氟丙烯（如R_1243zf)，則該三 氟丙烯可能被其他（氫）氟烯烴如四氟丙烯或五氟丙烯污染。如上文指出的，R_1225ye和 R-1225ZC是市售R-1243zf中的典型雜質。通過使用含鋁吸收劑和/或活性碳，這種不期望 的（氫）氟烯烴可通過本發明方法從含有期望的（氫）氟烯烴的組合物去除。相應地，在 一個實施方案中，通過本發明方法純化的期望（氫）氟烯烴（如（氫）氟丙烯）不是（i) 五氟丙烯，如R-1225ye、R-1225zc或F2C=CFCF2H(如R-1225zc);或（ii)含有=0?2基團 的（氫）氟烯烴。
[0019] 在一方面中，本發明的方法有效地從包含期望的（氫）氟烯烴R_1243zf的組合物 中去除不期望的（氫）鹵化碳（一種或多種）R-1225zc、R-31和/或R133a。
[0020] 作為替代方案或另外的方案，本發明方法有效地從包含期望的（氫）氟烯烴 R-1234ze的組合物中去除不期望的（氫）鹵化碳三氟甲基乙炔（TFMA)。
[0021] 含鋁吸收劑或活性碳均可為多孔或無孔的，但優選為多孔的。
[0022] 用于根據本發明方法的優選含鋁吸收劑為氧化鋁或含氧化鋁的基質。有 利地，所述基質為多孔的。關于氧化鋁的各種結晶形式的其他信息可見于Acta. Cryst.，1991，B47, 617,該文獻的內容通過引用并入本文。
[0023] 根據本發明使用的優選含鋁吸收劑（如氧化鋁）具有有利于其與被吸收劑去除的 化合物的結合的功能性。這種功能性的例子包括酸性或堿性，它們在性質上可為路易斯型 或布氏型的，它們有助于含鋁吸收劑與被吸收劑去除的化合物的結合。酸性或堿性可通過 使用改性劑如硫酸鈉以本領域公知的方式來改變。具有酸性或堿性功能性的含鋁吸收劑的 例子包括酸性的n_氧化鋁，以及堿性的AluminaAL0104。
[0024] 鋁硅酸鹽分子篩（沸石）是可用于本發明的進一步優選組的含鋁吸收劑。通常， 沸石具有孔隙，該孔隙具有足夠大的開口，以允許期望的和不期望的化合物進入沸石內部 而由此截留不期望的化合物。相應地，優選如下沸石：其具有孔隙，所述空隙具有開口，所述 開口在其最大尺度方向上具有3A至12A范圍內的尺寸。
[0025] 優選的沸石具有足夠大的孔隙開口，以允許不期望的化合物進入沸石的內部而由 此截留不期望的化合物，同時不允許期望的化合物進入沸石的內部。這樣的沸石通常具有 如下開口：所述開口在其最大尺度方向上具有至12A、優選至lGi或4A至12A范圍內的尺寸。特別優選的是那些具有如下孔隙的分子篩：所述孔隙在其最大尺度方向上 具有4A至10A范圍，如4A至8A(如4A至5A)的尺寸的開口，并且可包括沸石Y、超 穩定Y(脫鋁的Y)、沸石e、沸石X、沸石A和沸石ZSM-5、AW-500。
[0026] 本文上下文中的"開口"是指孔隙的口，不期望的化合物通過所述口進入孔隙的本 體而可被截留在其中。孔隙的開口可為橢圓形、大致圓形或甚至不規則形狀，但通常為橢圓 形或大致圓形。當孔隙開口大致為圓形時，它們應在較小尺度方向上具有約3A范圍內的直 徑。如果在其最大尺度方向上的尺寸在約3A至約12A的范圍內，則它們仍可有效地吸收 化合物。在吸收劑具有帶有橢圓形狀開口的孔隙（在其較小尺度方向上小于3A)的情況 下，如果在其最大尺度方向上的開口尺寸在約3人至約12A的范圍內，則它們仍可有效地 吸收化合物。
[0027] "活性碳"包括具有相對高的表面積如約50至約3000m2或約100至約2000m2 (例 如約200至約1500m2或約300至約1000m2)的任何碳。活性碳可源自于任何碳質材料，例 如煤（如木炭）、堅果殼（如椰子）以及木材。可使用任何形式的活性碳，如粉末狀、粒狀、 擠出的和丸狀活性碳。
[0028] 優選已通過添加劑改性（如浸漬）的活性碳，該添加劑改變活性碳的功能性并有 助于其與期望被去除的化合物的結合。合適的添加劑的例子包括金屬或金屬化合物，以及 喊。
[0029] 典型的金屬包括過渡金屬、堿金屬或堿土金屬，或它們的鹽。合適的金屬的例子包 括Na、K、Cr、Mn、Au、Fe、Cu、Zn、Sn、Ta、Ti、Sb、Al、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd和 / 或Pt，和 / 這 些金屬中的一種或更多種的化合物（如鹵化物、氫氧化物、碳酸鹽）。堿金屬（如Na或K) 鹽是目前針對活性碳的優選添加劑組，例如鹵化物、氫氧化物或碳酸鹽的堿金屬鹽。堿金屬 鹽的氫氧化物或碳酸鹽是堿。可使用任何其他合適的堿，包括氨化物（如，氨基鈉）。
[0030] 浸漬的活性碳可通過本領域已知的任何手段來制備，例如將碳浸漬在期望的鹽或 多種鹽的溶液中，并蒸發溶劑。
[0031] 合適的