固化性硅酮組合物和光學半導體器件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及固化性硅酮組合物以及通過使用該組合物制成的光學半導體器件。
[0002] 本發明要求于2012年9月7日提交的日本專利申請No. 2012-197421的優先權， 該專利申請的內容以引用方式并入本文。
【背景技術】
[0003] 由于固化性硅酮組合物形成具有極佳耐候性、耐熱性及相似特性且類似橡膠 (即，具有硬度、伸長率等）的固化產品，因此將固化性硅酮組合物用作諸如光耦合器、發光 二極管、固態圖像感測裝置等光學半導體器件中的半導體元件的密封劑、保護劑或涂布劑。
[0004] 已提出各種類型的此類固化性硅酮組合物。例如，在日本未經審查的專利申請公 布No. 2000-198930中提出了一種加成固化型硅酮組合物，其包含每個分子具有至少2個 烯基基團的二有機聚硅氧烷、具有樹脂結構且具有乙烯基基團的有機聚硅氧烷、每個分子 具有至少兩個硅鍵合的氫原子的有機氫聚硅氧烷，以及硅氫加成反應催化劑。此外，在日 本未經審查的專利申請公布No. 2005-076003中也提出了一種加成固化型硅酮組合物，其 包含具有二苯基硅氧烷單元且每個分子具有至少1個烯基基團的直鏈有機聚硅氧烷、具 有乙條基基團和苯基基團的支鏈有機聚娃氧燒、具有^有機氣甲娃燒氧基的有機聚娃氧 烷，以及硅氫加成反應催化劑。此外，在日本未經審查的專利申請公布No. 2007-327019中 提出了一種固化性有機聚硅氧烷組合物，其包含每個分子具有至少2個烯基基團的有機 聚硅氧烷，其中全部硅鍵合的有機基團中的至少20摩爾％為芳基基團；具有硅鍵合的氫 原子的有機氫聚硅氧烷；每個分子的全部硅鍵合的有機基團中的至少5摩爾％為烯基基 團、全部娃鍵合的有機基團中的至少5摩爾％為芳基基團、全部娃鍵合的有機基團中的至 少5摩爾％為烷氧基基團且全部硅鍵合的有機基團中的至少5摩爾％為含環氧基的有機 基團的有機聚硅氧烷；以及硅氫加成反應催化劑。另外，在日本未經審查的專利申請公布 No. 2008-001828中提出了一種固化性有機聚硅氧烷組合物，其包含每個分子具有至少2個 烯基基團和至少一個芳基基團的有機聚硅氧烷、每個分子的全部硅鍵合的有機基團中的至 少0. 5摩爾％為烯基基團且全部硅鍵合的有機基團中的至少25摩爾％為芳基基團的有機 聚硅氧烷、每個分子具有平均至少兩個硅鍵合的芳基基團以及平均至少兩個硅鍵合的氫原 子的有機聚硅氧烷；以及硅氫加成反應催化劑。
[0005] 然而，當使用前述專利文獻中提出的固化性硅組合物作為半導體元件的密封樹脂 時，該固化性硅酮組合物的固化產品具有不良的耐熱沖擊性。因此，存在諸如由于熱沖擊而 在樹脂中快速出現裂痕，尤其是當前述半導體元件為發光二極管時出現諸如不發光的失效 的問題。
[0006] 本發明的目的是提供一種形成具有極佳透明性和耐熱沖擊性的固化產品的固化 性硅酮組合物，并通過使用該組合物提供一種具有極佳可靠性的光學半導體器件。
【發明內容】
[0007] 為解決前述問題，本發明的發明人進行了專門的研宄，且本發明通過以下發現而 實現：通過下述固化性硅酮組合物固化而得的固化產品的耐熱沖擊性得到了顯著的改善， 所述固化性硅酮組合物通過將選自除未經取代的苯并三唑以外的基于三唑的化合物的至 少一種類型的化合物添加至硅氫加成反應固化性硅酮組合物中而獲得。
[0008] 本發明的固化性硅酮組合物為用于密封、涂布或粘附光學半導體元件的硅氫加成 反應固化性硅酮組合物；該固化性硅酮組合物包含選自除未經取代的苯并三唑以外的基于 三唑的化合物的至少一種類型的化合物。
[0009] 本發明的固化性硅酮組合物優選地包含：
[0010] (A)每個分子具有至少兩個脂族不飽和烴基的有機聚硅氧烷；
[0011] (B)每個分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機氫聚娃氧燒；
[0012] (C)選自除未經取代的苯并三唑以外的基于三唑的化合物的至少一種類型的化合 物；以及
[0013] (D)硅氫加成反應催化劑。
[0014] 在本發明的固化性硅酮組合物中，前述組分（A)優選地為由以下平均組成式表示 的有機聚硅氧烷：
[0015] (R1SiO372) a (R2R3SiO272) b (R4R5R6SiOl72) c (SiO472) d
[0016] 在該式中，R1至R6可為相同或不同類型的單價烴基，所有單價烴基中的0.01摩 爾％至50摩爾％為脂族不飽和烴基；"a"、"b"、"c"和"d"表示相應硅氧烷單元的摩爾比 且為分別滿足以下條件的數：a+b+c+d = I. 0 ;0彡a彡I. 0 ;0彡b彡I. 0 ;0彡c〈0. 83 ;且 0 < d〈0. 50。
[0017] 此外，前述組分（B)優選地為由以下平均組成式表示的有機氫聚硅氧烷：
[0018] R7eHf Si0[(4_e_f)/2]
[0019] 在該式中，R7為除脂族不飽和烴基以外的經取代或未經取代的單價烴基；且"e"和 "f"為分別滿足以下條件的數：1. 〇彡e彡2. 0,0· l〈f〈l. 0且L 5彡e+f〈2. 7。
[0020] 在本發明的固化性硅酮組合物中，前述基于三唑的化合物優選地選自N-烷基取 代的三唑、N-烷基氨基烷基取代的三唑、烷基取代的苯并三唑、羧基取代的苯并三唑以及硝 基取代的苯并三唑。
[0021] 在本發明的固化性硅酮組合物中，前述基于三唑的化合物尤其優選地為選自 N，N-雙（2-乙基己基）_[(1，2,4_三唑-1-基）甲基]胺、甲苯基三唑、羧基苯并三唑和硝 基苯并三唑的至少一種類型。
[0022] 此外，前述基于三唑的化合物在固化性硅酮組合物中的含量以質量計優選地為 0· Olppm 至 3%。
[0023] 本發明的光學半導體器件通過使用前述固化性硅酮組合物密封、涂布或粘附光學 半導體元件而制造。
[0024] 在前述本發明的光學半導體器件中，光學半導體元件優選地為發光二極管。
[0025] 本發明的效果
[0026] 本發明的固化性硅酮組合物的特征為具有極佳透明性并形成具有極佳耐熱沖擊 性的固化產品。另外，本發明的光學半導體器件表現出極佳的可靠性。
【附圖說明】
[0027] 圖1是本發明的光學半導體器件的例子的示意性橫截面圖。
【具體實施方式】
[0028] 下文將詳細描述本發明的實施例。本發明不受以下實施例限制，且可在本發明的 主旨范圍內作出各種類型的修改。
[0029] 「固化件硅酮組合物1
[0030] 本發明的固化性硅酮組合物為用于密封、涂布或粘附光學半導體元件的硅氫加成 反應固化性硅酮組合物；該固化性硅酮組合物包含選自除未經取代的苯并三唑以外的基于 三唑的化合物的至少一種類型的化合物。
[0031] 該固化性硅酮組合物由因硅氫加成反應而固化的硅氫加成反應固化性硅酮構成。 對于該固化性硅酮組合物無特別限制，只要硅氫加成反應固化性硅酮組合物包含選自除未 經取代的苯并三唑以外的基于三唑的化合物的至少一種類型的化合物即可。特別地，該固 化性硅酮組合物的示例為包含以下部分的至少一種的固化性硅酮組合物：作為組分（A)的 每個分子具有至少2個脂族不飽和烴基的有機聚硅氧烷；作為組分（B)的每個分子具有至 少兩個硅鍵合的氫原子的有機氫聚硅氧烷；作為組分（C)的選自除未經取代的苯并三唑以 外的基于三唑的化合物的至少一種類型的化合物；以及作為組分（D)的硅氫加成反應催化 劑。
[0032] 從處理和可加工性的觀點看，固化性硅酮組合物優選地在25°C下為液體。固化性 硅酮組合物在25°C下的粘度優選地在IOmPa · s至1，000, OOOmPa · s的范圍內。若使用該 固化性硅酮組合物作為光學半導體元件的密封劑，則在25°C下的粘度優選地在50mPa *s至 50, OOOmPa · s的范圍內。通過將固化性硅酮組合物在25°C下的粘度范圍設定在前述范圍 內，可容易地處理該固化性硅酮組合物，且有可能抑制機械強度的降低。當固化性硅酮組合 物在25°C下的粘度低于前述范圍的下限時，所得固化產品的機械強度有降低的傾向。此外， 當超過固化性硅酮組合物在25°C下的粘度的前述范圍的上限時，所得組合物的處理可加工 性有減退的傾向。此外，固化性硅酮組合物在25°C下的粘度可例如基于JIS K 7117-1，通 過使用B型粘度計進行測量來測定。
[0033] 固化性硅酮組合物在固化時優選地形成具有如由JIS K 6253所規定的30至99 且更優選地35至95的A型硬度計硬度的固化產品。通過將固化性硅酮組合物的固化產品 的硬度設定在前述限度內，有可能獲得良好的保護性能和耐久性。當固化性硅酮組合物的 固化產品的硬度低于前述下限時，固化產品的強度不足，且存在將無法獲得充分保護性能 的問題。此外，當固化性硅酮組合物的固化產品的硬度超過前述上限時，固化產品會變脆， 且存在將無法獲得充分耐久性的問題。
[0034] 盡管在室溫下靜置時或在加熱時進行固化性硅酮組合物的固化，但優選的是加熱 組合物以使組合物快速固化。加熱溫度優選地在50°C至200°C的范圍內。
[0035] 固化性硅酮組合物的固化產品具有良好的透明性。特別地，固化性硅酮組合物的 固化產品在400nm至700nm波長下的光學透射率優選地大于或等于80%，還優選地大于或 等于90%。此偏好是由于以下考慮：若固化產品的光學透射率低于前述下限，則通過密封、 涂布或粘附光學半導體元件制備的光學半導體器件的可靠性可能不足。另外，可例如通過 使用分光光度計在I. Omm的光學路徑內測量固化產品來發現固化性硅酮組合物的固化產 品的光學透射率。
[0036] 這種類型的固化性硅酮組合物以極佳的耐久性粘附到金