一種膠粉/聚合物復合改性瀝青及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種路用改性浙青的制備方法，具體地說是一種膠粉和聚合物復合改 性浙青及其制備方法。
【背景技術】
[0002] SBS改性浙青作為聚合物改性浙青的主要品種，能夠顯著提高高溫抗車轍、低溫 抗開裂能力以及增強抗老化、改善疲勞等性能，得到了廣泛的認可和應用。但是SBS價格昂 貴，國產SBS價格約在2萬元/噸，進口 SBS價格更高。近十多年來采用廢橡膠粉改性浙 青的研究及應用受到廣泛重視。原因如下：1、能減少大量廢棄橡膠材料對環境污染；2、廢 橡膠粉價格低廉（80目廢膠粉約3000多元/噸）；3、廢橡膠粉改性浙青擁有可降低路面噪 聲、吸收光線以緩減強光刺眼等高分子聚合物改性浙青無法比擬的優勢。
[0003] 廢橡膠粉改性浙青大都采用干法和濕法兩種工藝。干法是把膠粉加入骨料中，然 后再加入浙青生產混合料，這種方法技術含量較低，目前已很少研究和使用。濕法是在高溫 條件下，在浙青中加入5%?25%的膠粉，通過混合、分散設備改性而制備的一種特殊改性浙 青。濕法又分為儲存時間很短的現場法和穩定儲存時間要求較長的工廠法，后者的生產難 度較大，其中最主要的原因是對膠粉與浙青的相容性或膠粉改性浙青的儲存穩定性要求很 商。
[0004] 目前，制約膠粉改性浙青應用的主要因素除了熱儲存穩定性之外，還有廢膠粉改 性浙青的使用性能，試驗證明，單純使用廢橡膠粉存在一些不足，如：加入量太少對浙青高 溫性能改善有限，體現在軟化點低、彈性恢復小、低溫（5°c)延伸度小。加入量太大又使得 膠粉在浙青中的分散不均勻，此外加入量大會使得改性浙青粘度太大，不離于泵送和施工。 因此制備熱儲存穩定的各項性能優異的膠粉改性浙青是目前膠粉改性浙青發展的方向。
[0005] 國內外專利公開了一些提高和改善廢橡膠粉改性浙青的穩定性的方法。如加入偶 聯劑、相容劑、活化劑等。CN 1441005A采用環氧化聚丁烯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯 酸縮水甘油酯或順丁烯二酸來改善脫硫廢橡膠粉浙青的儲存穩定性。CN101089049A公開了 一種廢胎膠粉復合改性浙青及其制備方法，以聚合物為相容劑，加入甲基丙稀酸及其鹽、縮 水甘油、乙醇胺及鹽、硬酯酸鋅或硬脂酸，再加入乳化劑，但是對膠粉改性浙青的穩定性改 善有限。US 5704971采用雙氧水將廢橡膠粉進行氧化。CN1528823A采用兩段法制備工藝， 通過力"化學原理"使廢橡膠粉有效降解。CN101104739A采用高速剪切的方式來降解膠粉， 然后再交聯，來提高產品的儲存穩定性。CN1597782A公開了一種用微波輻照廢舊橡膠粉改 性公路浙青的組合物及其制備方法，該專利沒有涉及熱儲存穩定性指標。
[0006] 上述專利單純通過加入偶聯劑、相容劑、乳化劑等對廢膠粉穩定性改善有限，原因 是廢橡膠粉屬于惰性材料，膠粉表面可利用的活性基團很少。而長時間剪切的機械力會使 得廢膠粉改性浙青性能變差，生產效率低，不適合工業化生產。將膠粉擠出，最后造粒，該方 法使得廢膠粉改性浙青的制備工藝復雜，成本增加。廢橡膠粉的脫硫是硫鍵交聯網點的斷 裂，脫硫并不能使已近高度交聯的廢橡膠產生多余的可供交聯的交聯鍵。加入硫等交聯劑 并不能使廢橡膠粉本身或廢橡膠粉同浙青發生交聯，因此廢橡膠粉較難在熱浙青中穩定存 在。
[0007] CN101585969A公開了一種熱塑性丁苯橡膠+輪胎膠粉復合改性浙青及其制備 方法，該專利制備的復合改性浙青限制于用在粘結層提高層間的抗剪切強度。加入的 SBS量較大，導致粘度較大，不利于泵送和施工，廢膠粉改性浙青的熱穩定性也沒有涉及。 CN101555355A公開了一種廢橡膠改性浙青，該專利公開了采用廢橡膠粉、SBS及PE制備出 復合改性浙青，采用的穩定劑是鈦酸酯類或有機硅類穩定劑，專利中限制采用脫硫膠粉，穩 定劑在復合改性浙青中如何起作用也沒有闡述。CN101550276A廢橡膠改性浙青及其制備， 該專利公開了采用20-40目廢膠粉、聚苯乙烯粒子、基質浙青、多烷基苯酚二硫化物高效活 化反應劑、硫穩定劑加入到基質浙青中，制備成性能穩定，不發生離析的改性浙青。該專利 優點是采用了粗膠粉，但在制備過程中需要采用剪切機強力剪切2小時，這必然會導致浙 青的過度熱老化，廢膠粉改性浙青的性質也未具體說明。
【發明內容】
[0008] 針對現有技術的不足，本發明提供了一種膠粉/聚合物復合改性浙青。本發明改 性浙青具有良好的高低溫性能、抗老化性能和抗疲勞性能，制備工藝簡單，適用于工業化生 產。
[0009] 本發明的膠粉/聚合物復合改性浙青，以改性浙青質量百分比計，包括如下組分： 基質浙青 72. 2%?88. 9% ; 廢橡膠粉 8%?13% ; 相容劑 0. 5%?8% ; 聚合物 2%?3. 5% ; 穩定劑I 0· 1%?0· 3% ; 穩定劑Π 0.5%?L 5%; 穩定劑ΠΙ (λ 5%?L 5%。
[0010] 所述的基質浙青為針入度（25°C)為60?140 l/10mm，延伸度（15°C)大于150cm 的重交浙青或調合浙青。
[0011] 所述的廢橡膠粉粒度60?200目，優選6(Γ80目。
[0012] 所述相容劑為減三線、減四線抽出油或糠醛抽出油中的一種或幾種混合物。
[0013] 所述的聚合物可以是線性或星型SBS、PSBR或SBR中的一種或幾種，優選線性SBS 或SBR或線性SBS和SBR的混合物。
[0014] 所述的穩定劑I為硫磺、硫化物及硫磺給予體的一種或多種混合物。
[0015] 所述的穩定劑II為一種復合配位非離子型有機硼化合物，分子式為： R1-O-B(Dn)-OR2，式中B為中心硼原子，O為氧原子，R 1可以是2?4個碳原子的烷基，R 2 為8?22個碳原子的烷基、酰氧基，Dn為可以和中心原子硼形成配體的基團，如含有2? 3個碳原子的醇胺基團，碳原子數大于3的烯烴或單環、多環芳烴。可以選用市售產品也可 以根據現有技術制備，如青島思維化工生產的SPE-1、SB-181。
[0016] 所述的穩定劑III為硬脂酸類、油酸類的一種或幾種的混合物，選自硬脂酸鉀、硬 脂酸銨、油酸銨或油酸鉀中的一種或幾種。
[0017] 本發明的膠粉/聚合物復合改性浙青的制備方法，包括如下內容： (1) 將相容劑、聚合物加入到熔融態的基質浙青中，在160?170°C下混合20?60分 鐘，升溫至170?190°C，混合0. 5?1小時，加入穩定劑I，混合2?4小時； (2) 將廢橡膠粉及穩定劑II加入到步驟（1)的物料中，在175?195°C下混合0. 5?2 小時，再加入穩定劑III，繼續混合〇. 5?3小時，得到膠粉/聚合物復合改性浙青。其中， 所述的混合過程采用常規機械攪拌、高剪切或膠體磨等技術手段進行。
[0018] 與現有技術相比，本發明具有如下特點：廢膠粉在穩定劑II和穩定劑III的協同 作用下，穩定存在于SBS或SBR等聚合物在浙青中形成空間網絡結構；有機硼化合物的加入 進一步增強了聚合物在浙青介質中的穩定狀態，并且有機硼化合物中心原子"硼"與橡膠粉 中的補強劑炭黑、白炭黑的原子性能非常接近，能夠與白炭黑和炭黑結合方便、牢固，使膠 粉、聚合物和浙青改性浙青體系緊密結合，穩定劑III在機械剪切或攪拌作用下生成大量 微小氣泡，填充于網絡結構的空隙中，防止了廢橡在浙青中的下沉，并能使穩定劑III產生 的氣泡長時間穩定存在下來，二者相互協同，能夠有效地保證廢橡膠改性浙青體系的長期 穩定。
[0019] 本發明膠粉/聚合物復合改性浙青具有良好的高低溫性能、抗老化性能、抗疲勞 性能，各項性能完全滿足"JTG F40-2004"中"SBS Ι-C"技術指標；改性浙青中聚合物用量 少，成本低，粘度適中，有利于泵的輸送，制備工藝簡單，適合工業化生產。
【具體實施方式】
[0020] 下面將借助于實施例對本發明作進一步的說明，