一種基于3d打印的光固化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及3D打印光固化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種基于3D打印的光固化材 料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3D打印技術(shù)也稱為快速成型技術(shù)，是基于材料累加原理的加速成型操作過程，將 計算機的三維模型通過向物品分層添加材料來創(chuàng)造出實物的一種疊層制造技術(shù)，具有不受 零件復(fù)雜程度限制，完全數(shù)字化控制等特點，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于加點、汽車、工程機械、航 天航空的領(lǐng)域。
[0003] 光固化材料是采用光聚合反應(yīng)得到的，光聚合反應(yīng)是指光固化單體或齊聚物在紫 外光或可見光的技法下發(fā)生加成反應(yīng)，將自由流動的液體通過接收紫外輻射能量而發(fā)生化 學聚合和反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)椴徽承怨腆w的相轉(zhuǎn)變過程。3D打印光固化材料就是光敏樹脂在光固化 三維打印快速成型設(shè)備廣元的照射下發(fā)生這樣的光聚合反應(yīng)。
[0004] 3D打印光固化材料作為快速成型材料的一種，具有精度高，收縮率低、生產(chǎn)效率高 等優(yōu)勢。3D打印光固化材料中樹脂決定了材料的性能。
[0005] 在行業(yè)內(nèi)，3D打印光固化材料還存在著一系列實際應(yīng)用問題，具體表現(xiàn)在以下幾 個方面： 第一，固化速度慢。激光打印光敏樹脂時，光源是激光，波長355nm，能量很低，而3D打 印光固化樹脂固化速度快，低能量成膜性能好，現(xiàn)很多產(chǎn)品固化速度不夠快，會造成成膜不 完整，疊層后出現(xiàn)殘缺，移位或透明度不好等問題； 第二，耐黃變不好，光固化樹脂在成膜過程容易產(chǎn)生黃變基團，故容易黃變，再加上固 化不完全，隨著時間的推移，不斷吸收紫外線，產(chǎn)品黃變將更加嚴重； 第三，收縮率大，精度不夠高。現(xiàn)使用的光固化樹脂大都是自由基固化或自由基-陽離 子固化，收縮都比較大或固化速度比較慢，造成精度不夠高，做一些精細化的產(chǎn)品時，影響 比較大。
[0006] 第四，強度不夠高、韌性不夠好。
[0007] 但是，3D打印技術(shù)對材料要求十分高，3D打印技術(shù)要得到進一步的推廣應(yīng)用，必 須針對以上問題上3D打印光固化材料進行突破和開拓。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 本發(fā)明針對目前3D打印光固化材料存在的固化速度慢、耐黃變性差、收縮率大和 強度低的問題，提供基于3D打印的光固化材料及其制備方法，所制備的3D打印光固化材料 具有固化速度快、耐黃變性佳、收縮率率低、強度高和溫度效應(yīng)小的優(yōu)點，同時降低了產(chǎn)品 的成本和產(chǎn)品的一致性，所采用的制備方法具有綠色環(huán)保、成本低廉和批次穩(wěn)定性好的特 點。
[0009] 本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)： 基于3D打印的光固化材料，包括以下重量配比組分：水性聚氨酯丙烯酸樹脂50-55份， 氫化雙酚A環(huán)氧樹脂20-30份，烷氧化季戊四醇六丙烯酸酯10-15份，三環(huán)葵烷二甲醇二丙 烯酸酯10-15份，羥乙基甲基丙烯酸酯8-10份，乙烯基醚8-10份，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮 3-5份，4, 4' -二甲基二苯基碘鎗六氟磷酸鹽3-5份，1080抗氧劑0. 5-1份。
[0010] 在本發(fā)明的光固化體系中，以1-羥基環(huán)己基苯基甲酮為自由基光引發(fā)劑、 4, 4' -二甲基二苯基碘鎗六氟磷酸鹽為陽離子引發(fā)劑，形成自由基搭配陽離子體系進行混 雜聚合。自由基-陽離子混雜光固化體系綜合了兩者的優(yōu)點，同時盡量避免了兩者的缺點， 在一定程度上拓寬了光固化體系的使用范圍。自由-陽離子混雜聚合體系表現(xiàn)出很好的協(xié) 同作用，不同于幾種自由基單體的共聚過程，自由基-陽離子混雜聚合生成的不是共聚物 而是高分子合金，在反應(yīng)聚合過程中，自由基聚合和陽離子聚合分別進行，得到一種互穿網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，使光固化后的產(chǎn)物具有良好的綜合性能；另外自由基引發(fā)體系和陽離子引 發(fā)體系也是協(xié)同作用，相互促進引發(fā)反應(yīng)。此外，在合成3D打印光固化材料時，水性聚氨酯 丙烯酸樹脂對于最終制備所得材料的影響處于主導(dǎo)地位，水性聚氨酯丙烯酸樹脂的性能和 含量直接決定最終制備所得3D打印光固化材料的粘度，含量偏少或偏多，都會影響到產(chǎn)品 的粘度，不利于施膠，直接影響到產(chǎn)品的總體性能。
[0011] 進一步地，所述水性聚氨酯丙烯酸樹脂包括以下重量配比組分：二異氰酸酯 39-45份，1，4-環(huán)己烷二甲醇18-22份，羥乙基丙烯酰胺35-41份，二月桂酸二丁基錫 0. 05-0. 15份，四甲基哌啶氮氧化物0. 01-0. 03份。
[0012] 在所述水性聚氨酯丙烯酸樹脂體系中，以1,4-環(huán)己烷二甲醇與二異氰酸酯在二 月桂酸二丁基錫條件下進行催化反應(yīng)，用羥乙基丙烯酰胺封端的形式來制備水性聚氨酯丙 烯酸樹脂。摒棄了同行業(yè)選用雙酚A或氫化雙酚A搭配TDI或IPDI，用聚二醇擴鏈，最后用 羥乙基丙烯酸酯封端的傳統(tǒng)工藝，形成了簡化后的工藝流程，提升了產(chǎn)品的性能，降低了收 縮率和黃變，并且還減少了熱量的排放，提高了固化速度。
[0013] 在水性聚氨酯丙烯酸樹脂體系中，催化劑和丙烯酸酯的選擇和配比對于丙烯酸酯 的性能有著非常重要的影響，如在催化劑方面，PH值對異氰酸酯的反應(yīng)影響較大，一般在 堿性介質(zhì)中異氰酸酯容易發(fā)生酯化反應(yīng)，粘度增大，甚至出現(xiàn)凝膠，在酸性節(jié)制下反應(yīng)比較 容易控制，異氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)常添加酸性催化劑，而催化劑的含量影響著PH值， 進而影響了丙烯酸酯的性能，因此，本發(fā)明采用〇. 05-0. 15份二月桂酸二丁基錫作為催化 齊U ;在丙烯酸酯單體選擇方面，丙烯酸酯單體粘度普遍較低，官能度越高，粘度越高，因此丙 烯酸酯單體在配方中作用為調(diào)整稀稠度，影響產(chǎn)品的性能，改善工藝。一般來說，丙烯酸酯 單體官能度越高，固化收縮率越高，因此，本發(fā)明水性聚氨酯丙烯酸樹脂體系根據(jù)反應(yīng)體系 官能度低的羥乙基丙烯酰胺作為丙烯酸單體，氣味低，幾乎無皮膚刺激性，提高工藝可操作 性。此外，羥乙基丙烯酰胺在水性聚氨酯丙烯酸樹脂體系還充當緩釋劑，降低體系的粘度， 提供了良好的層間附著力，進一步發(fā)揮其低收縮率、反應(yīng)活性高的特點。
[0014] 在該水性聚氨酯丙烯酸樹脂的反應(yīng)體系中，二異氰酸酯作為合成單體，其主要作 用是在成膜后堅韌性的體現(xiàn)，黃變速度的控制。在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出反應(yīng)的高活性和利于 控制分子量的分布，使得分子量能夠相對的集中，使制得的樹脂堅韌性更好。另外，二異氰 酸酯還能夠影響反應(yīng)的整體效率及轉(zhuǎn)化率。當二異氰酸酯單體含量過低時，會導(dǎo)致活性變 低，不易控制分子量分布，并且使得轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)效率變差；當其過高時，會使得樹脂硬度 過高，韌性變差。1，4-環(huán)己烷二甲醇體現(xiàn)出了高光澤度、高硬度和耐溶劑性能，相對于雙酚 A和氫化雙酚A，耐黃變和韌性都體現(xiàn)出良好的優(yōu)勢。1，4-環(huán)己烷二甲醇比例較小是，光澤 度明顯差，硬度也不夠高，達不到優(yōu)質(zhì)的光固化樹脂，當比例較高時，會影響到其他單體的 比例，導(dǎo)致綜合性能受到改變。催化劑主要作用是加快反應(yīng)速度，提高選擇性，增大反應(yīng)的 轉(zhuǎn)化率。阻聚劑猝滅合成過程中產(chǎn)生的自由基，保持樹脂穩(wěn)定。
[0015] 進一步地，所述水性聚氨酯丙烯酸樹脂包括以下重量配比組分：二異氰酸酯42 份，1，4-環(huán)己烷二甲醇20份，羥乙基丙烯酰胺38份，二月桂酸二丁基錫0. 1份作為催化劑， 四甲基哌啶氮氧化物0. 02份。
[0016] 進一步地，所述1-羥基環(huán)己基苯基甲酮與4, 4' -二甲基二苯基碘鎗六氟磷酸鹽的 質(zhì)量配比為1:1。
[0017] 進一步地，所述水性聚氨酯丙烯酸樹脂是通過以下方法制備的 步驟一，預(yù)聚體的合成，在反應(yīng)釜中加入適量羥乙基丙烯酰胺作為活性稀釋劑，然后往 活性稀釋劑中加入二異氰酸酯39-45份、二月桂酸二丁基錫0. 05-0. 15份作為催化劑，調(diào)節(jié) 反應(yīng)釜控溫使物料溫度為60-90°C ; 步驟二，擴鏈處理，緩慢滴加預(yù)熱過的1，4-環(huán)己烷二甲醇18-22份作為擴鏈劑，調(diào)整適 當轉(zhuǎn)速攪拌，并控制物料溫度恒定在60-90°C，待滴加1，4-環(huán)己烷二甲醇完畢后保溫反應(yīng) 3-4小時； 步驟三，阻聚處理，加入0. 01-0. 03份四甲基哌啶氮氧化物作為阻聚劑，并快速加入羥 乙基丙烯酰胺35-41份，控溫60-90°C，攪拌3-4小時至無異氰酸酯殘留； 步驟四，制備完成，檢測無異氰酸酯殘留，降溫至60°C以下可停止反應(yīng)，即可制備得到 所需的水性聚氨酯丙烯酸樹脂。
[0018] 基于3D打印的光固化材料的制備方法，包括以下步驟： 第一步，自由基-陽離子混雜體系初步聚合，向反應(yīng)釜中加入水性聚氨酯丙烯酸樹脂 50-55份、季戊四醇六丙烯酸酯10-15份、三環(huán)葵烷二甲醇二丙烯酸酯10-15份、羥乙基丙烯 酰胺8-10份、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮3-5份、4, 4' -二甲基二苯基碘鎗六氟磷酸鹽3-5份， 調(diào)節(jié)反應(yīng)釜的溫度控制在50-60°C，病調(diào)整反應(yīng)釜公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速控制在12-15HZ，自轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速 控制在1000-4000r/min，待溶液中沒有顆粒即可，反應(yīng)時間控制在45-60min ; 第二步，抗收縮處理，溫度降至40-45°C，反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速保持第一步的轉(zhuǎn)速不變，加入氫 化雙酚A環(huán)氧樹脂20-30份、乙烯基醚8-10份，混合攪拌均勻，控制反應(yīng)在45-60min ; 第三步，耐黃變處理，加入1080抗氧劑0. 5-1份、紫羅蘭溶液適量，保持反應(yīng)釜的溫度 為40-45°C、反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速保持第一步的轉(zhuǎn)速不變，時間15-25min ; 第四步，后處理，反應(yīng)釜降溫至25-30°C，出料后用濾網(wǎng)過濾，得到光固化3D打印材料。
[0019] 進一步地，進行3D打印光固化材料的制備前還包括第一步所述的水性聚氨酯丙 烯酸樹脂的制備，所述水性聚氨酯丙烯酸樹脂的制備包括以下步驟： 步驟一，預(yù)聚體的合成，在反應(yīng)釜中加入適量羥乙基丙烯酰胺作為活性稀釋劑，然后往 活性稀釋劑中加入二異氰酸酯39-45份、二月桂酸二丁基錫0. 05-0. 15份作為催化劑，調(diào)節(jié) 反應(yīng)釜控溫使物料溫度為60-90°C ; 步驟二，擴鏈處理，緩慢滴加預(yù)熱過的1，4-環(huán)己烷二甲醇18-22份作為擴