氧化鋁/聚氨酯/環氧樹脂導熱復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及導熱復合材料領域，特別涉及一種氧化鋁/聚氨酯/環氧樹脂導熱復 合材料的制備方法。 技術背景
[0002] 在近些年，基于對便利性的迫切需求，手機、平板電腦、數碼相機等通訊和娛樂器 材正逐漸向小型化的方向發展，這樣電子元器件的散熱性就顯得至關重要。環氧樹脂具有 良好的力學性能、電性能、粘接性能、熱穩定性等，通過加入銅粉、氧化鋁、氮化鋁等導熱填 料，可以制備出具有良好導熱性能的環氧樹脂基復合材料。但是，環氧樹脂在固化過程中分 子鏈間缺少滑動，易形成三維立體網狀結構，交聯密度大，因此固化樹脂存在內應力大、脆 性大、易開裂等缺點，在較大程度上限制了此類復合材料應用范圍的進一步擴大。
[0003] 對環氧樹脂基導熱復合材料進行增韌是一個行之有效的方法。Cao等人將納米 氧化鋁分散在聚酯相中，然后再與環氧樹脂共混，制備了具有高剛性和高韌性的納米氧化 鋁/聚酯/環氧樹脂復合材料，且導電性能和耐熱性能優良。但該現有技術未研究納米 氧化錯以及聚酯對復合材料導熱性能的影響（Cao Y M, Sun J, Yu D H. Preparation and properties of nano-Al2O3 particles/polyester/epoxy resin ternary composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002, 83(1) :70 - 77)。班劍峰等人米用液晶聚 氨酯作為改性劑，制備了環氧樹脂液晶聚氨酯/Al2O3/環氧樹脂復合材料，雖然復合材料 的熱穩定性有所提高，但脆性無明顯改善（班劍峰，覃利琴，龐起，梁春杰，陶萍芳.液 晶聚氨酯/Al 2O3/環氧樹脂復合材料電性能的研究[J].玉林師范學院學報（自然科 學），2011，32(5) :73 - 77)。最近有文獻報道，采用羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物增韌 環氧樹脂，可以使屈服強度、楊氏模量和沖擊強度分別提高2. 7%、5. 5%和20. 9% (Zhou H S, Song X X, Xu S A. Mechanical and thermal properties of novel rubber - toughened epoxy blend prepared by in situ pre-crosslinking[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131 (22)，DOI :10. 1002/app. 41110)。但在體系中，并沒有添加導熱填料。
[0004] 綜上所述，雖然目前有一些關于改善環氧樹脂基導熱復合材料脆性的文獻資料， 但是還未獲得顯著的效果。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于改善環氧樹脂基導熱復合材料脆性較大的缺點，提供一種維持 導熱性能和拉伸強度的同時，證明材料脆性的斷裂伸長率得到顯著提高氧化鋁/聚氨酯/ 環氧樹脂導熱復合材料及其制備方法。
[0006] 本發明首先在引發劑二月桂酸二丁基錫的作用下，以異佛爾酮二異氰酸酯和大分 子二元醇為反應單體，小分子醇類化合物為封端劑，制得脂肪族聚氨酯預聚體；然后在預聚 體中依次加入環氧樹脂、氧化鋁和固化劑，經過加熱固化，制得氧化鋁/聚氨酯/環氧樹脂 導熱復合材料。
[0007] 本發明目的通過如下技術方案實現：
[0008] 氧化鋁/聚氨酯/環氧樹脂導熱復合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)以質量份數計，將20 - 40份大分子二元醇化合物除水后控制溫度為至 30 - 50°C，加入6 - 12份異佛爾酮二異氰酸酯和0. 0025 - 0. 25份的二月桂酸二丁基錫，混 合均勻后，升溫至65 - 80°C并反應I - 4h ;加入0. 5 - 3. 0份小分子醇類化合物，繼續反應 0. 5 - lh，降至室溫，得脂肪族聚氨酯預聚體；所述的大分子二元醇化合物為聚醚二元醇或 聚酯二元醇，分子量為500 - 2000 ;
[0010] (2)以質量份數計，在脂肪族聚氨酯預聚體中加入50 - 150份的液體環氧樹脂，力口 熱至35 - 50°C，攪拌條件下升溫至60 - 80°C，抽真空并以80 - 120rpm/min的速度攪拌；然 后加入30 - 200份的改性氧化鋁，以120 - 180rpm/min的速度攪拌，然后降溫至30 - 40°C ; 加入12 -36份的改性胺類固化劑，以30 -60rpm/min的速度攪拌均勻后，將混合物倒入不銹 鋼模具中，在60 -65°C的干燥箱中靜置5 -IOmin后，加上模具蓋，放入干燥箱中于60 -80°C 和110 - 130°C溫度中分別固化2 - 3h，自然冷卻至室溫，打開模具，得氧化鋁/聚氨酯/環 氧樹脂導熱復合材料；所述的改性胺類固化劑為酚醛改性胺類化合物（T31固化劑）、二亞 乙基三胺與丁基縮水甘油醚的加成物（593固化劑）或間苯二胺與環氧丙烷苯基醚的縮合 反應物（590固化劑）中的一種。
[0011] 優選地，所述除水是在溫度為100 - 120°c和真空度為0. 09 - 0. IMPa的條件進行。 所述除水的時間優選為2 - 4h。
[0012] 所述的小分子醇類化合物為乙醇、丙醇和丁醇中的一種或多種。
[0013] 所述的液體環氧樹脂的粘度為2000 - 15000mPa · s。
[0014] 所述的氧化鋁的粒徑為1 - 5 μ m。
[0015] 所述攪拌條件下升溫至60 - 80°C的攪拌的時間為10 - 60min。
[0016] 所述以80 - 120rpm/min的速度攪拌的時間為10 - 30min ;以120 - 180rpm/min的 速度攪拌的時間為〇. 5 - 2h ;以30 - 60rpm/min的速度攪拌的時間為5 - 20min。
[0017] 本發明與現有技術相比，具有如下優點：
[0018] (1)采用脂肪族聚氨酯預聚體為柔性改性劑，其分子結構中不僅具有活性的酰胺 基團，而且還有柔性的C - C鏈和C - 0 - C鏈，與環氧樹脂有良好的相容性，可以明顯提高環 氧樹脂基導熱復合材料的斷裂伸長率，從而改善其脆性，進一步擴大其使用范圍。
[0019] (2)在脂肪族聚氨酯預聚體上殘留的少量異氰酸酯基，可與環氧樹脂上的環氧基發 生化學反應，使兩者之間通過化學鍵形成互穿網絡結構，更加有利于其斷裂伸長率的提高。
【具體實施方式】
[0020] 為更好地理解本發明，下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的實 施方式不限如此。
[0021] 本發明中的熱導率依照GB/T 11205 -2009標準測定：將尺寸為180 X 180 X 2mm的 測試試樣放在平板上后，施加規定的壓力。在試樣的一面加入穩定的溫度，熱量將通過輸入 溫度的一面（熱面）傳遞到另一面（冷面），待穩定以后測量熱流傳遞量，再經下式計算熱 導率：
[0022] 入=(Q · D) / [S · (K1 - K2)]
[0023] 式中：λ -熱導率，W · Iir1^r15Q-熱流傳遞量，W ;D-試樣厚度，m;S-試樣的 表面積，m2;K i-試樣熱面溫度，K ;K 2-試樣冷面溫度，K。
[0024] 本發明中的拉伸強度和斷裂伸長率按照ISO 0527進行測試，拉伸速率為5mm/min。
[0025] 實施例1
[0026] 在反應器中加入20g分子量為2000的聚醚二元醇（牌號N220,中國石油化工股份 有限公司上海高橋分公司），在KKTC和真空度為0. 09MPa的條件下，除水3h后降至50°C ; 將8g異佛爾酮二異氰酸酯和0. 05g的二月桂酸二丁基錫加入反應器中，混合均勻后，升溫 至70°C并反應3h ;最后，將0. 5g乙醇加入反應器中，繼續反應lh，降至室溫，即得脂肪族聚 氨酯預聚體。在脂肪族聚氨酯預聚體中加入IOOg粘度為12000mPa *s的液體環氧樹脂（牌 號CYD -128,中國石油化工股份有限公司巴陵分公司），加熱至40°C，攪拌30min ;繼續升溫 至60°C，抽真空并以100rpm/min的速度攪拌30min ;然后加入80g粒徑為5 μ m的氧化錯， 以120rpm/min的速度攪拌Ih,然后降溫至4(TC ;加入28g的593固化劑，以40rpm/min的 速度攪拌IOmin后，將混合物倒入不銹鋼模具中，在60°C的干燥箱中靜置IOmin后，加上模 具蓋，放入干燥箱中于80°C和120°C分別固化2h，自然冷卻至室溫，打開模具，即得氧化鋁/ 聚氨酯/環氧樹脂導熱復合材料，其熱導率、拉伸強度和斷裂伸長率如表1所示。
[0027] 實施例2
[0028] 在反應器中加入30g分子量為1000的聚醚二元醇（牌號N210,中國石油化工股份 有限公司上海高橋分公司），在120°C