一種間乙炔基苯偶氮線性酚醛泡沫及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種間乙炔基苯偶氮線性酚醛泡沫及其制備方法，屬于酚醛泡沫材料領域。
【背景技術】
[0002]泡沫塑料是以塑料為主要組分內含大量氣泡的聚合物材料，是一類具有質輕、隔熱、保溫、抗震、阻尼、吸聲等多功能的新型高分子功能材料，已在建筑、交通運輸、石油化工、艦船、衛星、航空、航天等領域都獲得了廣泛的應用。
[0003]酚醛樹脂是以酚類與醛類為原料經縮聚而得，是最早的人工合成高分子材料之一；由于其原料易得價廉、生產工藝簡單易行、產品性能(耐熱性、阻燃性、力學性能、耐燒蝕性、電絕緣性及尺寸穩定性等)優異，因此廣泛用于制造膠粘劑、層壓材料、耐燒蝕復合材料、模塑料、涂層、泡沫材料等。近年來，隨著高層建筑、石油化工、交通運輸、艦船、航空航天等領域的快速發展，質輕、防火、耐熱的材料日益受到人們的重視，使酚醛泡沫得到了更快速的發展。
[0004]與聚乙烯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等泡沫材料相比，酚醛泡沫具有均勻的閉孔結構、熱導率低、高阻燃、耐熱性好、尺寸穩定及吸水率低等優勢，已廣泛地應用于高層建筑、衛星、艦船、航天、航空等領域。然而隨著宇航事業的迅速發展，傳統的酚醛泡沫材料已不能滿足這些領域對泡沫材料強度、阻燃、及耐熱性等的特殊要求。因此，新型高性能的特種酚醛泡沫特別是耐高溫、耐燒蝕、低熱導率、高阻燃并具有一定機械強度的酚醛泡沫的設計與制備成為酚醛泡沫高性能的重要研宄方向之一。
【發明內容】
[0005]針對現有技術中傳統的酚醛樹脂存在的缺陷，本發明的目的是在于提供一種泡孔均勻，具有高耐熱性、高阻燃、高殘碳率，較低的熱導率及一定壓縮強度的間乙炔基苯偶氮線性酚醛泡沫，該酚醛泡沫可以廣泛應用于航空、航天等諸多領域，適合大規模的推廣應用。
[0006]本發明的另一個目的是在于提供一種操作簡單、反應條件溫和的制備所述間乙炔基苯偶氮線性酚醛泡沫的方法。
[0007]本發明提供了一種間乙炔基苯偶氮線性酚醛泡沫，該間乙炔基苯偶氮線性酚醛泡沫由以下質量份組分通過發泡固化得到:間乙炔基苯偶氮線性酚醛樹脂100份；溶劑8?49份；發泡劑I?30份；氟碳表面活性劑2?18。
[0008]優選的間乙炔基苯偶氮線性酚醛泡沫，由間乙炔基苯偶氮線性酚醛樹脂100份、溶劑18?40份、發泡劑4?24份、氟碳表面活性劑4?15份，通過發泡固化得到。
[0009]進一步優選的間乙炔基苯偶氮線性酚醛泡沫中間乙炔基苯偶氮聯苯型酚醛樹脂通過以下方法制備得到:在酸性催化劑催化下，苯酚和甲醛按摩爾比1:0.7?0.9在80?95°C溫度下進行縮聚反應，得到線性酚醛樹脂；所得線性酚醛樹脂與間炔基苯重氮鹽在堿性溶液中，于不大于0°c的溫度下進行偶聯反應，得到間乙炔基苯偶氮線性酚醛樹脂。
[0010]優選的間乙炔基苯偶氮線性酚醛泡沫中間炔基苯重氮鹽通過如下方法制備得到:將線性酚醛樹脂I?1.5倍質量的間氨基苯乙炔緩慢滴加到12?18wt%的鹽酸溶液中后，降溫至-5?0°C，再向所述鹽酸溶液中緩慢滴加30?40被％的亞硝酸鈉溶液，滴加完畢后，在O?2°C反應1.0?2.5小時，得到重氮鹽溶液。
[0011]優選的間乙炔基苯偶氮線性酚醛泡沫中發泡劑為4，4-氧代雙苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、N, N- 二亞硝基五亞甲基四胺中的至少一種。
[0012]優選的間乙炔基苯偶氮線性酚醛泡沫中溶劑為丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃中的至少一種。
[0013]本發明采用的氟碳表面活性劑可以為廣州市氟緣硅科技有限公司生產的FY-F501支鏈型全氟烷基聚氧乙烯醚非離子表面活性劑或淄博市淄川華海化工廠生產的H30含氟表面活性劑等。
[0014]本發明還提供了一種所述的間乙炔基苯偶氮線性酚醛泡沫的制備方法，該制備方法將間乙炔基苯偶氮線性酚醛樹脂、氟碳表面活性劑、溶劑和發泡劑混合均勻后，裝入模具中，在90?225°C溫度下，發泡固化成型。
[0015]優選的制備方法中起始發泡溫度為90?150°C ;最優選為110?150°C。
[0016]進一步優選的制備方法中起始發泡溫度保持時間為10?60min ;最優選為15?60mino
[0017]優選的制備方法中模具為開口或加蓋密封型。
[0018]本發明的間乙炔基苯偶氮線性酚醛泡沫的制備方法包括以下具體步驟:
[0019]步驟一:先將苯酚和草酸按質量比1:0.01?0.05混合，攪拌升溫至80?95°C，加入苯酚0.7?0.9倍摩爾量的甲醛水溶液，恒溫反應3?8h，加入5￥七％氫氧化鈉溶液中和，沸水洗滌，減壓蒸餾，余下殘留物即線性酚醛樹脂；
[0020]步驟二:將間氨基苯乙炔緩慢滴加到12?18wt%的鹽酸溶液中，降溫至-5?0°C，緩慢滴加30wt%? 40wt%亞硝酸鈉溶液，滴加完畢，在O?2°C反應1.0?2.5小時，得到重氮鹽溶液；間氨基苯乙炔與亞硝酸鈉的摩爾比為1:0.9?1.3 ;
[0021]將線性酚醛樹脂、氫氧化鈉和低鏈烷醇按質量比1:0.4?1.05:4?11混合，降溫至0°C以下，在混合溶液中緩慢滴加所述的重氮鹽溶液，調節溶液PH值至8?10，反應4?7小時，用酸液調節溶液至中性，抽濾，洗滌，干燥，得到間乙炔基苯偶氮線性酚醛樹脂(EPAN);其中，間氨基苯乙炔的質量為線性酚醛樹脂質量的I?1.5倍；
[0022]步驟三:將間乙炔基苯偶氮線性酚醛樹脂、氟碳表面活性劑、溶劑和發泡劑按質量比為1:0.08?0.49:0.01?0.30:0.02?0.18混合均勻，裝入開口或加蓋密封模具，在90?225°C下發泡固化成型，其中，起始發泡溫度為90?150°C，起始發泡溫度保持時間為10?60min，得到間乙炔基苯偶氮線性酚醛樹脂泡沫。
[0023]相對現有技術，本發明的有益效果:本發明首次將間乙炔基苯偶氮線性酚醛樹脂用于發泡配方，并嚴格控制各原料之間的質量配比，以及結合適當的發泡條件，可有效控制制得的間乙炔基苯偶氮線性酚醛樹脂泡沫的密度在90?430Kg/m3之間，并且間乙炔基苯偶氮線性酚醛樹脂泡沫具有高耐熱性、高阻燃、高殘碳率，較低的熱導率及一定壓縮強度等特點，可以廣泛應用于航空、航天、運載火箭等諸多領域；此外，本發明的制備方法工藝簡單、反應條件易控，成本低廉，適合大規模的推廣應用。
【附圖說明】
[0024]【圖1】為實施例1制備的線性酚醛樹脂及間乙炔基苯偶氮線性酚醛樹脂的FT-1R譜圖。
[0025]【圖2】為實施例1制備的間乙炔基苯偶氮線性酚醛樹脂EPAN的GPC圖。
[0026]【圖3】為實施例1制得的間乙炔基苯偶氮線性酚醛樹脂泡沫的SEM圖。
[0027]【圖4】為實施例1制得的間乙炔基苯偶氮線性酚醛樹脂泡沫的TGA圖。
【具體實施方式】
[0028]以下實施例旨在進一步說明本
【發明內容】
，而不是限制本發明的保護范圍。
[0029]實施例中用于測量間乙炔基苯偶氮聯苯酚醛泡沫體物理化學性能的測量方法。
[0030]表觀密度測定:根據標準ASTMD1662進行測定。
[0031]壓縮強度:按GJB1585A-2004進行測試，試樣形狀為圓柱體，尺寸為Φ25πιιηΧ30πιιη。
[0032]熱導率測試:按GB 3399-82進行測試，試樣形狀為圓柱體，尺寸為0 28mmX9mm。
[0033]臨界氧指數測試:按GB/T2406.2-2009進行測試。
[0034]實施例1
[0035]步驟(一):稱取苯酚47.lg，草酸2.35g，放入帶有機械攪拌裝置、溫度計及回流冷凝管的250mL四口燒瓶中，氮氣保護，攪拌并升溫至90°C，在此溫度下逐步滴加32.14g37wt%甲醛水溶液，回流反應5h。反應結束后，5wt%氫氧化鈉洗滌、水洗，180°C減壓蒸飽，趁熱到出，冷卻即得線性酚醛樹脂。
[0036]步驟(二):量取31.5mL 15%的鹽酸溶液，放入帶有機械攪拌裝置、冷凝管和