高韌性聚縮醛樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子工程塑料技術領域，尤其涉及一種聚甲醛材料。
【背景技術】
[0002] 聚甲醛是一種性能優良的工程塑料，有類似金屬的硬度、強度和鋼性，在很寬的溫 度和濕度范圍內都具有很好的自潤滑性、良好的耐疲勞性，并富于彈性，有較好的耐化學品 性。聚甲醛以低于其他許多工程塑料的成本，正在替代一些傳統上被金屬所占領的市場，廣 泛應用于電子電氣、機械、儀表、日用輕工、汽車、建材、農業等領域。在很多新領域的應用， 如醫療技術、運動器械等方面，聚甲醛也表現出較好的增長態勢。
[0003] 盡管綜合性能優異的聚甲醛可以使之滿足很多方面的應用要求，但聚甲醛也具有 很多不容忽視的缺陷：例如缺口沖擊強度不穩定、韌性不穩定。宄其原因是聚甲醛的獨特 結晶性能賦予它有一個相當高的斷裂初始能量，但是其斷裂發展能量卻很低。
[0004] 由于聚甲醛具有各種不同的生產技術、生產工藝，因而解決聚甲醛產品性能不穩 定的方式方法也不同。美國專利US 4804716、5286807、5310822以熱塑性聚氨酯為增韌劑 改性POM從而使POM的缺口沖擊強度提高了 20% -25%;美國專利US 4639488、4713414采 用丁二烯彈性體作為改性劑增韌聚甲醛，可以使缺口沖擊強度提高27% -38% ;美國專利 US 6943214采用聚乙烯作為增韌劑改性Ρ0Μ，可以使缺口沖擊強度提升20%左右；中國專 利CN 1166736C采用全硫化粉末羧基丁苯橡膠，中國專利CN 1353135采用丁苯橡膠和三元 乙丙橡膠增韌Ρ0Μ。但上述改性方法對POM抗沖擊性能的提高十分有限，且傳統的彈性體增 韌方法在提高韌性的同時，不可避免地降低了材料的剛性，使其拉伸強度、彎曲強度等力學 性能遭到破壞，從而限制了 POM改性產品的應用。
[0005] 因此需要一種聚甲醛材料，通過改變聚甲醛材料的結晶性能，從而能夠大幅度的 提升樹脂的缺口沖擊強度和斷裂伸長率，提高韌性，利用簡單共混改性即可達到分子級水 平上的設計，節約研發以及制造成本。
【發明內容】
[0006] 有鑒于此，本發明的目的在于提供一種高韌性聚縮醛樹脂組合物，通過改變聚甲 醛材料的結晶性能，從而能夠大幅度的提升樹脂的缺口沖擊強度和斷裂伸長率，提高韌性， 利用簡單共混改性即可達到分子級水平上的設計，節約研發以及制造成本。
[0007] 本發明的高韌性聚縮醛樹脂組合物，包括聚縮醛樹脂和添加于聚甲醛樹脂的結晶 抑制劑，該結晶抑制劑為聚甲醛樹脂聚合物，聚甲醛樹脂聚合物中每IOOrnol的甲醛重復單 ?1 元含有氧化烯結構單元為3-6mol ;其中，氧化烯結構單元中-f I -一 R1、R2選自氫或 R2 碳原子數為1-4的烷烴，η為2-4。
[0008] 進一步，所述聚甲醛樹脂組合物中按重量份添加下列組分：
[0009] 聚甲醛樹脂 100 抗氧劑 0.01-1 甲醛吸收劑 0.01-2 酸吸收劑 0.01-1 加工穩定劑 0 01-1 結晶抑制劑 1-25;
[0010] 進一步，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑中的四[甲基-β_(3,5-二叔丁基-4-羥 基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯和三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5甲基苯基）丙酸 酯的一種或二者混合物；或者亞磷酸酯類抗氧劑中的亞磷酸三（壬基苯基）和亞磷酸三 (2, 4-二叔丁基苯基）酯的一種或二者混合物；
[0011] 甲醛吸收劑為三聚氰胺、雙氰胺、肼、酰肼、尿素和三聚氰胺-縮甲醛中的一種或 兩種以上的混合物；
[0012] 酸吸收劑為氫氧化鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和碳酸鈣中的一種或兩種以上的混合 物；
[0013] 加工穩定劑為硬脂酸、月桂酸、單至四硬脂酸的季戊四醇酯、癸酸酰胺和聚二甲基 硅氧烷中的一種或兩種以上的混合物；
[0014] 進一步，所述聚甲醛樹脂組合物中按重量份添加下列組分：
[0015] 聚甲醛樹脂 100 抗氧劑 0 5 甲醛吸收劑 1 酸吸收劑 1 加工穩定劑0.5 結晶抑制劑 15;
[0016] 進一步，所述聚甲醛樹脂組合物為將聚甲醛樹脂、抗氧劑、甲醛吸收劑、酸吸收劑、 加工穩定劑、結晶抑制劑混合后在IOKPa減壓和210°C條件下熔融混合后造粒成型，所述粒 料在140°C下干燥3小時。
[0017] 本發明的有益效果：本發明的高韌性聚縮醛樹脂組合物，通過添加結晶抑制劑能 抑制聚甲醛一部分結晶性能，從而能夠大幅度的提升樹脂的缺口沖擊強度和斷裂伸長率， 提高韌性，利用簡單共混改性即可達到分子級水平上的設計，減少了研發生產配方調試等 費用。
【具體實施方式】
[0018] 本實施例的高韌性聚縮醛樹脂組合物，包括聚縮醛樹脂和添加于聚甲醛樹脂的結 晶抑制劑，該結晶抑制劑為聚甲醛樹脂聚合物，聚甲醛樹脂聚合物中每IOOmol的甲醛重復 R, 單元含有氧化烯結構單元為3_6mol ;其中，氧化烯結構單元中I ja-一 Rl、R2選自氫 R2 或碳原子數為1-4的烷烴，η為2-4 ;
[0019] 添加結晶抑制劑可部分抑制聚甲醛的結晶，避免由于結晶導致的過多的抗沖擊強 度損失；當然，聚甲醛內還需添加抗氧劑、甲醛吸收劑、酸吸收劑、穩定劑等，但這些添加劑 與結晶抑制劑之間不該具有排斥干擾為準；
[0020] 本發明中，聚縮醛樹脂以-[CH20]-為主要重復單元的高分子化合物；本發明中使 用的聚縮醛樹脂組合物可以是由氧化亞甲基單元-[CH20]-構成的均聚甲醛，也可以是具 有其它結構單元的共聚物、多元無規共聚物、多元嵌段共聚物的任意一種，此外分子結構不 僅限于線性形狀，也可以含有交聯、支化結構；此外，對聚甲醛的聚合度沒有限制。
[0021] 本實施例中，所述聚甲醛樹脂組合物中按重量份添加下列組分：
[0022] 聚甲醛樹脂 100 抗氧劑 0.01-1 甲醛吸收劑 0.01-2 酸吸收劑 0 01-1 加工穩定劑 001-1 結晶抑制劑 1-25;
[0023] 本實施例的上述組份以及配比能夠保證結晶抑制劑的作用充分發揮，并成分之間 互相沒有過多的干擾影響，保證了聚甲醛組合物具有較好的性能；即在添加結晶抑制劑的 同時，不會因為其他添加劑的隨意使用而導致最終材料的其他物理性能降低；當抗氧劑用 量小于0. 01重量份時，對聚縮醛樹脂組合物產品的熱穩定性提高不顯著，高于1重量份時， 會使聚縮醛樹脂組合物模塑加工產品的表面形態變差，物理性能降低；當甲醛吸收劑用量 小于0. 01重量份時，制品甲醛氣味明顯。此外，當用量高于2重量份時，會使聚縮醛樹脂 組合物模塑加工產品的表面形態變差，物理性能降低；酸吸收劑用量小于〇. 01重量份時， 對聚縮醛樹脂組合物產品的熱穩定性提高不顯著，用量高于1重量份時，會使聚縮醛樹脂 組合物模塑加工產品的表面形態變差，物理性能降低；當加工穩定劑用量小于0. 01重量份 時，對聚縮醛樹脂組合物產品的加工性能提高不顯著，用量高于1重量份時，會使聚縮醛樹 脂組合物物理性能降低。
[0024] 本實施例中，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑中的四[甲基-β-(3,5-二叔丁 基-4-羥基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯和三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5甲基苯基） 丙酸酯的一種或二者混合物；或者亞磷酸酯類抗氧劑中的亞磷酸三（壬基苯基）和亞磷酸 三（2, 4-二叔丁基苯基）酯的一種或二者混合物；
[0025] 甲醛吸收劑為三聚氰胺、雙氰胺、肼、酰肼、尿素和三聚氰胺-縮甲醛中的一種或 兩種以上的混合物；
[0026] 酸吸收劑為氫氧化鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和碳酸鈣中的一種或兩種以上的混合 物；
[0027] 加工穩定劑為硬脂酸、月桂酸、單至四硬脂酸的季戊四醇酯、癸酸酰胺和聚二甲基 硅氧烷中的一種或兩種以上的混合物；
[0028] 本實施例的上述組份與聚甲醛形成良好的體系，進一步明晰相互作用機理，保證 獲得完美的流動性、機械性能和抗沖擊以及斷裂拉伸性能，各組分相互協調作用，既能保證 聚甲醛材料的本身性能，還可以改善沖擊強度等特性，從而得到具有優異特性的聚甲醛材 料。
[0029] 本實施例中，所述聚甲醛樹脂組合物中按重量份添加下列組分：
[0030] 聚甲醛樹脂 100 抗氧劑 0.5 甲醛吸收劑 1 酸吸收劑 1 加工穩定劑0.5 結晶抑制劑 15;
[0031] 確定的成分和確定的配比，獲得的聚甲醛材料具有最佳的沖擊強度和拉伸長度， 保證材料的其他物理性能，拓展適用范圍。
[0032] 本實施例中，所述聚甲醛樹脂組合物為將聚甲醛樹脂、抗氧劑、甲醛吸收劑、酸吸 收劑、加工穩定劑、結晶抑制劑混合后在IOKPa減壓和210°C條件下熔融混合后造粒成型， 所述粒料在140°C下干燥3小時。
[0033] 本