一種高性能水滑石/二氧化硅/橡膠納米復合材料的制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發明涉及一種高性能水滑石/二氧化硅/橡膠納米復合材料的制備方法。特別 解決水滑石表面Zeta電位值為正值，填充至負電性的橡膠乳液易使膠液早期絮凝，無法獲 得均勻分散和高填充的問題。以含無機粒子（如二氧化硅等）的負電性水溶性懸浮液作為 水滑石溶液電荷平衡劑，利用硅烷偶聯劑（如Si69, KH550, Si747等）來橋連水滑石和無機 粒子，從而制備出高性能水滑石/二氧化硅/橡膠納米復合材料。
【背景技術】：
[0002] 水滑石是一種層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide Compounds,簡 稱LDHs)，是近年來迅速發展的一種雙羥基陰離子型粘土，已被廣泛地應用于催化材料、阻 隔材料、阻燃劑、殺菌材料、吸附劑和陰離子交換劑等。水滑石屬于六方晶系，且可對其結構 進行科學調控，能夠得到長寬比相近、較大縱橫比的二維晶體，晶體結構近似圓形，表面含 有大量的羥基官能團，由于其制備條件簡單，均化過程溫和，不經過機械破碎，從而片層內 無裂縫，所以晶體規整度較高，邊緣缺陷較少，從而可對氣體阻隔起到最佳效果。水滑石片 層覆滿了正電荷，而且片層電荷密度高。然而，天然橡膠等橡膠乳液可以穩定存在的原因是 膠乳粒子包覆的乳化劑在水中容易電離出氫離子，從而使膠乳表面具有負電荷。當少量水 滑石加入橡膠乳液時，水滑石表面的正電荷就會中和膠乳表面的負電荷，瞬時破壞膠乳的 穩定性，所以無法更高用量地添加水滑石，也就無法發揮水滑石優異的阻隔氣體等功能的 發揮。此外，水滑石屬于極性填料，與橡膠有機基體相容性較差，所以不能充分顯示出水滑 石片層材料的優異性，從而很大程度上限制了水滑石在橡膠材料中的應用。
【發明內容】
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[0003] 本發明利用乳液復合法制備高性能水滑石/二氧化硅/橡膠納米復合材料。利用 硅烷偶聯劑（如Si69, KH550, Si747等）在水溶性溶液中水解出來的烷羥基或硅羥基分別 與水滑石層板上的Mg-OH或Al-OH和無機粒子（如二氧化娃等）表面的娃輕基反應，成功 制備了水滑石-二氧化硅混合填料體系。
[0004] 高性能的水滑石/二氧化硅/橡膠納米復合材料，其特征在于包括如下以質量計 的原料組分：
[0005] 橡膠以干膠計 100 水滑石 0.5?100 二氧化桂 1?100 桂焼偶聯劑 0.1?15 氧化鋅 1?5 硬脂酸 1?5 防老劑 0.1-5 促進劑 0 1~1.4 交聯劑 2~2.8
[0006] 一種高性能水滑石/二氧化硅/橡膠納米復合材料方法，其特征在于是采用如下 制備方法制備的。
[0007] 制備過程如下：
[0008] a.水滑石懸浮液，5;[02懸浮液和絮凝液的制備
[0009] (1)水滑石懸浮液的制備
[0010] 首先制得水滑石懸浮液備用，懸浮液固含量為1?30%。
[0011] ⑵SiO2懸浮液的制備
[0012] 取一定用量的SiO2，懸浮于去離子水中，在細胞粉碎儀中超聲10?120min，功率 為100?1250W制備固含量1?50% SiO2懸浮液備用。
[0013] (3)絮凝液的制備
[0014] 在質量為3000g的水中加入30g分析純的CaCl2制得絮凝水備用。
[0015] b.復合填料懸浮液的制備
[0016] 將步驟a制得的水滑石懸浮液和SiO2懸浮液置于燒杯攪拌共混，水浴20?120°C， 緩慢滴加質量濃度1?50% wt的硅烷偶聯劑有機溶液，其中質量比水滑石：Si02:硅烷偶 聯劑=(0· 5 ?100) : (1 ?100) : (0· 1 ?15)，反應 1 ?5h。
[0017] c.部分原料共混
[0018] 橡膠膠乳放入預混合攪拌釜中，橡膠以干膠計質量為l〇〇g，攪拌混合10?120分 鐘，再加入步驟b中制備的復合填料懸浮液，攪拌混合10?120分鐘備用。
[0019] d.絮凝
[0020] 在絮凝釜中，加入步驟a (3)中制備的絮凝水，然后加入步驟c預混合好的原料，攪 拌直至絮凝完全，洗滌，烘干制得橡膠母膠。
[0021] e.制備硫化膠
[0022] 在煉膠機中加入橡膠母膠，再加入氧化鋅，硬脂酸，防老劑，然后加入促進劑和交 聯劑，最終獲得復合材料混煉膠。通過硫化獲得硫化橡膠。
[0023] 進一步，所述原料組分中的橡膠為天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠乳液。
[0024] 進一步，其特征在于所述原料組分中的防老劑為胺類、酚類防老劑。
[0025] 進一步，其特征在于所述原料組分中的硅烷偶聯劑為硅烷類偶聯劑。
[0026] 進一步，其特征在于所述原料組分中的交聯劑為合于橡膠的交聯體系，硫黃，樹 月旨，金屬氧化物-用于含氯丁橡膠的體系硫化，過氧化物。
[0027] 進一步，其特征在于所述原料組分中的促進劑為適合于橡膠的促進體系，次磺酰 胺類、噻唑類、秋蘭姆類、硫脲類、二硫代氨基甲酸鹽類、醛胺類、胍類、黃原酸鹽類八大類促 進體系。
[0028] 該體系有顯著的優勢：其一，水滑石-二氧化硅混合填料體系的表面zeta電位值 為負值，解決了水滑石高填充易破乳的問題；解決了二氧化硅添加困難的工藝問題；其二， 由于引入了偶聯劑有機基團，大幅度改善了水滑石-二氧化硅混合填料體系在橡膠基體中 的相容性。從而制備了高性能水滑石/二氧化硅/橡膠納米復合材料。
【附圖說明】：
[0029] 圖1鎂鋁水滑石（LDHs)的掃描電鏡（SEM)照片。
[0030] 圖2鎂鋁水滑石表面接枝硅烷偶聯劑（KH550)的掃描電鏡（SEM)照片。
[0031] 圖3水滑石-二氧化硅的掃描電鏡（SEM)照片。
[0032] 圖4高性能水滑石/二氧化硅/橡膠納米復合材料的斷面掃描電鏡（SEM)照片。
【具體實施方式】：
[0033] 實施例1:
[0034] 按照如下原料配方和步驟制備本發明的高性能的水滑石/二氧化硅/橡膠納米復 合材料，包括如下以質量計的原料組分：
[0035] 丁苯橡膠以干膠計 IOO 水滑石 0.5 二氧化硅 1 Si747 0.1 氧化鋅 2 硬脂酸 1 4010 0.1 促進劑DM 1,4 交聯劑S 2
[0036] 制備過程如下：
[0037] a.水滑石懸浮液，5;[02懸浮液和絮凝液的制備
[0038] (1)水滑石懸浮液的制備
[0039] 首先取0. 5g鎂鋁水滑石（LDHs)制得水滑石懸浮液備用，懸浮液固含量為1 %。
[0040] ⑵SiO2懸浮液的制備
[0041] 取IgSiO2，懸浮于去離子水中，在細胞粉碎儀中超聲lOmin，功率為100W制備固含 量1% SiO2懸浮液備用。
[0042] (3)絮凝液的制備
[0043] 在質量為3000g的水中加入30g分析純的CaCl2制得絮凝水備用。
[0044] b.復合填料懸浮液的制備
[0045] 取步驟a制得的水滑石懸浮液和SiO2懸浮液置于燒杯攪拌共混，水浴20°C，滴加 〇. Ig質量濃度1 % wt的硅烷偶聯劑Si747乙醇溶液，反應lh。
[0046] c.部分原料共混絮凝
[0047] 將丁苯膠乳放入預混合攪拌釜中，橡膠以干膠計質量為100g，攪拌混合10分鐘， 再加入步驟b中制備的復合填料懸浮液，攪拌混合10分鐘備用。
[0048] d.絮凝
[0049] 在絮凝釜中，加入步驟a (3)中制備的絮凝水，然后加入步驟c預混合好的原料，攪 拌直至絮凝完全，洗滌，烘干制得橡膠母膠。
[0050] e.制備硫化膠
[0051] 在煉膠機中加入橡膠母膠，再加入氧化鋅，硬脂酸，4010,然后加入促進劑DM和交 聯劑S，最終獲得復合材料混煉膠。通過硫化獲得硫化橡膠。
[0052] 實施例2
[0053] 按照如下原料配方和步驟制備本發明的高性能的水滑石/二氧化硅/橡膠納米復 合材料，包括如下以質量計的原料組分：
[0054] 丁苯橡膠以干膠計 100 水滑石 5 二氧化硅 10 KH550 1 氧化鋅 1 硬脂酸 2
[0055] 防老劑4010NA 3 促進劑DM 1.4 交聯劑S 2.8
[0056] 制備過程如下：
[0057] a.水滑石懸浮液，5;[02懸浮液和絮凝液的制備
[0058] (1)水滑石懸浮液的制備
[0059] 首先取5g鎂鋁水滑石（LDHs)制得水滑石懸浮液備用，懸浮液固含量為5%。
[0060] (2) SiO2懸浮液的制備
[0061] 取IOgSiO2，懸浮于去離子水中，在細胞粉碎儀中超聲20min，功率為400W制備固 含量5 % SiO2懸浮液備用。
[0062] (3)絮凝液的制備
[0063] 在質量為3000g的水中加入30g分析純的CaCl2制得絮凝水備用。
[0064] b.復合填料懸浮液的制備
[0065] 取步驟a制得的水滑石懸浮液和SiO2懸浮液置于燒杯攪拌共混，水浴50°C，緩慢 滴加 Ig質量濃度5% wt的硅烷偶聯劑KH550丙醇溶液，反應lh。
[0066] c.部分原料共混絮凝
[0067] 丁苯膠乳放入預混合攪拌釜中，橡膠以干膠計質量為100g，攪拌混合20分鐘，再 加入步驟b中制備的水滑石懸浮液，攪拌混合30分鐘備用。
[0068] d.絮凝
[0069] 在絮凝釜中，加入步驟a (3)中制備的絮凝水，然后加入步驟c預混合好的原料，攪 拌直至絮凝完全，洗滌，烘干制得橡膠母膠。
[0070] e.制備硫化膠
[0071] 在煉膠機中加入橡膠母膠，再加入氧化鋅，硬脂酸，防老劑4010NA，然后加入促進 劑DM和交聯劑S，最終獲得復合材料混煉膠。通過硫化獲得硫化橡膠。
[0072] 實施例3
[0073] 按照如下原料配方和步驟制備本發明的高性能的水滑石/二氧化硅/橡膠納米復 合材料，包括如下以質量計的原料組分：
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