一種納米交聯小球制備聚合物納米孔隙增透膜的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚合物基可見光增透膜領域，特別涉及一種在光學元件上制備納米孔 隙聚合物基增透膜以增加其透光率的工藝方法。
【背景技術】
[0002] 光學增透膜被廣泛應用于顯示器、鏡頭、光學儀器等精密光學器件，以提高光學系 統的成像質量。日常生活中也廣泛需要減少玻璃表面的光反射，如鏡片、櫥窗以及相框玻璃 等。根據增透原理，目前，聚合物基增透膜技術的研宄主要在以下三個方面：（1)在聚合物 中引入低折射指數元素；（2)使用納米孔聚合物薄膜調節折射指數；（3)使用高低折射指數 組成的復合膜，其中最為有效的方法是在光學膜中引入納米空隙。
[0003] 制備納米空隙聚合物基增透膜傳統的方法有選擇性溶解、刻蝕法、溶膠-凝膠法 等。但是它們一般都有空隙大小分布不均、污染環境、耗時等缺點。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于解決現有技術中現有制備納米孔隙聚合物基增透膜的方法制 備的增透膜孔隙大小分布不均勻的不足，提供一種納米交聯小球制備聚合物納米孔隙增透 膜的方法。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案為：一種納米交聯小球制備聚合 物納米孔隙增透膜的方法，具體方法如下：⑴納米交聯小球的制備：以苯乙烯（St)和甲基 丙烯酸丁酯（BMA)為主要單體、二乙烯基苯（DVB)為交聯劑，采用核殼乳液聚合方法制備出 具有藍光的苯丙乳液，其中核層的單體是苯乙烯（St)，組成殼層的是苯乙烯（St)、甲基丙 烯酸丁酯（BMA)和二乙烯基苯（DVB)，殼層具有交聯結構，將乳液放在培養皿中干燥，得到 數十納米級別的苯丙乳膠粒子，即納米交聯小球；
[0006] (2)將步驟（1)得到的納米交聯小球溶于甲苯溶液，并利用超聲分散，得到分散 液；
[0007] (3)向步驟（2)分散液中加入硅橡膠，并將硅橡膠溶解在分散液中，并超聲分散， 得到硅橡膠溶液；
[0008] (4)將透明基片清洗并干燥后，將步驟（3)中制得的溶液均勻涂覆于基片上，并干 燥，然后將基片放入水中進行水洗去除納米交聯小球，由于納米小球的周圍被一層乳化劑 包圍，易溶于水從而被洗掉，即得到聚合物納米孔隙增透膜。
[0009] 采用硅橡膠作為膜基，形狀規則的交聯納米顆粒為填充物，水為蝕刻溶劑，通過在 玻璃或者PET等基材上旋涂，然后超聲水洗，得到聚合物基納米空隙增透膜，該增透膜納米 孔隙分布均勻，且利用水為刻蝕劑，成本低廉、綠色環保。
[0010] 進一步地，所述納米交聯小球制備方法具體如下：
[0011] a.預乳化：將部分苯乙稀和乳化劑溶于水，在75°C下水浴30min，同時攪拌；
[0012] b.成核反應：預乳化完成后向其中加入部分引發劑，同時調節pH在9-10,反應 30min ；
[0013] c.加入剩余單體與引發劑：將剩余的苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和二乙烯基苯滴加 至步驟b制得的溶液中，同時滴加剩余引發劑，控制pH為9-10 ;待剩余單體與引發劑滴加 完畢后升溫至80°C保溫3-4h，期間會有藍光產生，然后干燥后即得到納米交聯小球；
[0014] 其中苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯質量比為14:16 ;交聯劑的質量與苯乙烯和甲基丙 烯酸丁酯兩者總質量之比為7:100。
[0015] 作為優選，所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉，所述乳化劑的質量與St和BM兩者 總質量之比為50:2?4,所述的引發劑為5%過硫酸銨溶液，所述引發劑質量與St和BMA 兩者總質量之比為100:0. 3?0. 5。
[0016] 進一步地，所述的剩余的苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和二乙烯基苯滴加速度為 4d/5s，剩余的引發劑的滴加速度為4d/5min。
[0017] 具體地，所述的硅橡膠制備方法為：
[0018] 提純：將PDMS溶于四氫呋喃，充分攪拌后靜置，然后加入甲醇，PDMS即析出，靜止 后，倒掉上層溶劑，并干燥；
[0019] 硫化：將上述提純好的PDMS溶于在IKTC下真空脫水2h，然后加入甲基三丁酮肟 基娃燒和y _氣丙基二乙氧基娃燒，30min后加入催化劑_月桂酸^丁基錫，繼續真空攬樣 30min，即制得娃橡膠。
[0020] 進一步地，提純時PDMS的四氫呋喃溶液與甲醇的體積比為1 :2 ;硫化時，PDMS、甲 基三丁酮肟基硅烷（D-30)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)的質量之比為100 :7 :1，加 入的二月桂酸二丁基錫的量約占 PDMS質量的0. 1-0. 5%。
[0021] 作為優選，所述的硅橡膠溶液中所述的納米粒子、硅橡膠與甲苯的質量之比為 1 ?3:200:1200 ?2400。
[0022] 作為優選，步驟（4)所述的涂覆采用旋涂的方法，使用勻膠機旋涂時間為30s，分 為兩階段：第一階段l〇s，轉速為300r/min，第二階段20s，轉速為500r/min。
[0023] 作為優選，所述的水洗去除納米交聯小球采用超聲洗滌25min。
[0024] 本發明的有益效果在于：本發明制備的聚合物基納米空隙增透膜是以硅橡膠為 膜基，交聯苯丙乳膠粒子為填充物，水為蝕刻溶劑，通過在玻璃或者PET等基體上旋涂得到 的，該增透膜具有較好的增透效果；硅橡膠性質穩定、無毒無害、使用溫度范圍廣，能在極低 溫度下長時間使用（_60°C或更低），所以適用范圍很廣，特別是在生物光學觀察應用中，由 于硅橡膠具有優異的生理惰性和良好的機體相容性，在生物醫學工程中硅橡膠有著重要應 用；納米顆粒是采用的具有交聯結構的核殼苯丙乳膠粒子，該粒子化學性能穩定，原材料廉 價，而且粒子大小比較均勻，形狀規則，所采所制得的增透膜的納米孔隙大小分布均勻，還 具有良好的經濟性和環保性；蝕刻溶劑采用的是水，過濾后水可多次使用，所以環保節約。
【附圖說明】
[0025] 圖1是本發明中交聯的苯丙乳液的生產工藝圖。
[0026] 圖2是交聯的苯丙乳液的紅外光譜圖。其中，700CHT1和759cm4處為苯環的C-H面 外彎曲振動吸收峰，2958CHT 1處是甲基（-CH3)伸縮振動峰，2871CHT1處是亞甲基（-CH2)的伸 縮振動吸收峰，1725CHT 1處是甲基丙烯酸丁酯中羰基（C = 0)的伸縮振動特征峰，1183CHT1 和1455CHT1是酯基的碳氧鍵（-C-0-)的對稱伸縮振動峰，以上所述的特征峰都是苯丙乳液 的特征吸收峰。另外，在839CHT1處還可以看到1，4-二取代苯的特征吸收峰，說明DVB在核 和核殼中都參與了聚合反應，產生了交聯結構。
[0027] 圖3是本發明中硅橡膠的生產工藝圖。
[0028] 圖4是實施例1中制備的苯丙乳液與對比例1制備的苯丙乳液的粒徑分布對比 圖。
[0029] 圖5是實施例1中制備的苯丙乳液的乳膠粒子的AFM照片。
【具體實施方式】 [0030] 實施例1
[0031] (1)交聯納米小球的制備：a.預乳化：取1.4g苯乙烯（St)、60g H2O和2. Og十二烷 基硫酸鈉加入到250ml的四口燒瓶中，放入水浴中以75°C加熱30min，同時以250r/min的 轉速對其進行攪拌。b.成核反應：預乳化完成后加入0. 8ml的引發劑（5%過硫酸銨溶液）， 同時用飽和似0)3溶液調節PH在9-10左右，反應30min。c.加入剩余單體與引發劑：將 剩余的苯乙烯12. 6g、甲基丙烯酸丁酯16g和二乙烯基苯2. Ig放入到恒壓滴液漏斗中，以 4d/5s的速度進行滴加，同時將剩余的引發劑I. 6ml以4d/5min的速度滴加，時刻調節PH使 其穩定在9-10左右。等剩余單體與引發劑滴加完畢之后將溫度升高至80°C，并保溫3-4h， 期間會有藍光產生。將乳液放在培養皿中干燥，得到納米級別的苯丙乳膠粒子（結塊的要 在研缽中研碎）。
[0032] 制備出的苯丙乳液乳膠粒子的直徑在數十納米的級別，結構為核殼結構，其中組 成粒子核層的單體是苯乙烯（St)，組成殼層的是苯乙烯（St)、甲基丙烯酸丁酯（BMA)和二 乙烯基苯（DVB)，殼層具有交聯結構。
[0033] 制備的苯丙乳液的粒徑分布圖與乳膠粒子的AFM照片分別如圖4和圖5所示， 從圖4中可以看出乳液中乳膠粒子的平均粒徑在50nm左右，在納米級別；乳液的PDI為 0. 021，說明乳膠粒子的大小比較均一，粒徑大