聚亞芳基硫醚及其制備方法
【專利說明】聚亞芳基硫醚及其制備方法
[0001] 本申請是申請日為2011年3月8日，申請號為201180012876. 2,發明名稱為"聚 亞芳基硫醚及其制備方法"的申請的分案申請。 發明領域
[0002] 本發明涉及可展示并維持極好性能的聚亞芳基硫醚以及制備其的方法。
[0003] 發明背景
[0004] 當前，聚亞芳基硫醚是典型的工程塑料，并且由于其高度的耐熱性、耐化學性、耐 火性以及電絕緣性而在高溫和腐蝕環境以及電子產品中存在巨大需求。主要用途包括電腦 配件、汽車配件、接觸腐蝕性化學材料的部件的涂層，以及工業用耐化學纖維及類似物。
[0005] 目前，聚苯硫醚（PPS)是唯一市售的聚亞芳基硫醚。根據當前PPS的商業化生產 過程，對二氯苯（PDCB)和硫化鈉被用作原材料并在極性有機溶劑諸如N-甲基吡咯烷酮 及類似物中進行反應。該方法被稱為麥式過程（Macallum process)，并且在美國專利第 2, 513, 188號和第2, 583, 941號中公開了基本過程，其中提出了一些可用的極性溶劑，但是 N-甲基吡咯烷酮（NMP，沸騰溫度202?204°C )是當前最常用的。該過程使用二氯芳族化 合物作為原材料，并生成氯化鈉（NaCl)作為副產物。
[0006] 同時，在聚合反應后將麥式過程中獲得的PPS洗滌并干燥，并獲得粉末形式。通過 這些過程產生的粉末PPS可在后續的成型過程或使用的過程中發生顯著的排氣，與聚合后 即刻相比引起性能下降。另外，根據以上方法，由于PPS被PPS中的殘留物例如水分、殘留 反應物或殘留有機溶劑及類似物分解，因此可在注射成型的產品的表面上產生斑痕。而且， 為了防止在注射成型的產品的表面上產生斑痕，應經常清洗注射塑模的表面。
[0007] 同時，因為排氣含有氣味，其可污染工作場所的環境。
[0008] 發明概述
[0009] 本發明的目的是提供可展示并維持極好性能的聚亞芳基硫醚（PAS)。
[0010] 本發明的另一目的是提供制備聚亞芳基硫醚的方法。
[0011] 本發明的又一目的是提供通過使聚亞芳基硫醚成型而制造的成型產品，膜、片或 纖維。
[0012] 本發明提供了在聚合后即刻為2至IOmm大小的小球形式并具有基于樹脂的總重 量的300ppm或更低的殘留溶劑含量的聚亞芳基硫醚。
[0013] 在一些實施方式中，所述殘留溶劑可包括水和有機溶劑。
[0014] 在一些實施方式中，所述聚亞芳基硫醚可具有3, 000至1，000, 000的數均分子量。
[0015] 在一些實施方式中，所述聚亞芳基硫醚可具有3, 000至50, 000的數均分子量。
[0016] 在一些實施方式中，由重均分子量比數均分子量定義的分散度可以是2. 0至4. 0。
[0017] 在一些實施方式中，所述聚亞芳基硫醚可具有265至320°C的熔點。
[0018] 本發明還提供了制備聚亞芳基硫醚的方法，包括使包括二碘代芳族化合物和含硫 化合物的反應物進行聚合反應；并在120至160°C下干燥聚合產物1至2小時。
[0019] 反應物還可包括基于100重量份的含硫化合物的1至20重量份的聚合終止劑。
[0020] 聚合終止劑可以是選自由以下組成的組中的至少一種：二苯硫、二苯醚、聯苯、二 苯甲酮、單碘代芳基化合物、苯并噻唑、苯并噻唑亞磺酰胺、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸酯及二 苯基二硫醚。所述二碘代芳族化合物可以是選自由二碘苯、二碘萘、二碘聯苯、二碘雙酚和 二碘二苯甲酮組成的組中的至少一種。
[0021] 另外，熔融聚合反應可在180至250°C的溫度及50至450托的壓力的初始反應條 件下在升溫至270至350°C的最終溫度并降壓至0. 001至20托的最終壓力的過程中進行1 至30小時。聚合反應可在基于硝基苯的催化劑存在下進行。
[0022] 本發明還提供了通過使聚亞芳基硫醚成型而制造的產品。
[0023] 在一些實施方式中，所述產品是膜、片或纖維形式。
[0024] 附圖簡述
[0025] 圖1是顯示根據一個實施例混合聚亞芳基硫醚樹脂和玻璃纖維的注射成型樣本 的表面的照片。
[0026] 圖2是顯示根據對比實施例混合聚亞芳基硫醚樹脂和玻璃纖維的注射成型樣本 的表面的照片。
[0027] 發明詳述
[0028] 以下，將詳細地說明本發明。
[0029] 作為重復研宄可展示并維持極好性能的聚亞芳基硫醚的結果，本發明人完成了本 發明。
[0030] 根據現有的制備方法，在有機溶劑諸如N-甲基吡咯烷酮（NMP)的存在下使二氯芳 族化合物和硫化鈉及類似物發生聚合反應以制備聚亞芳基硫醚，且在聚合反應后，進行用 于除去氯化鈉（NaCl)和低聚物的洗滌和干燥過程以獲得粉末聚亞芳基硫醚。然而，粉末聚 亞芳基硫醚可在后續的成型過程或使用的過程中產生顯著的排氣，且因此，當被制成終產 品時，其可展示出差的性能。另外，根據該方法，由于聚亞芳基硫醚被聚亞芳基硫醚中的殘 留反應物或殘留有機溶劑分解，觀察到聚合物的性能（包括機械性能）下降。而且，現有的 方法具有因排氣所致的注射成型產品的表面上產生斑痕或者塑模的表面上產生污染物的 問題，并且為了防止注射成型產品的表面上的斑痕和污染物，應停止注射成型過程，并應經 常清洗注射塑模。另外，其具有排氣引起氣味并污染工作場所的環境的缺點。
[0031] 通過現有過程制備的聚亞芳基硫醚中的殘留溶劑包括水分（水）、苯酚、N-甲基吡 咯烷酮（NMP)、丁內酯及類似物。同時，本文中術語'殘留溶劑'被定義為包括水分（水）和 有機溶劑。具體地，根據本發明，殘留溶劑中不包括N-甲基吡咯烷酮（NMP)。
[0032] 同時，為了克服以上問題，在研宄可展示與聚合后即刻相比相等或更好性能的聚 亞芳基硫醚的過程中，當在聚合后經受干燥過程或成型過程或用作成型產品時，本發明人 發現，如果聚合的聚亞芳基硫醚是一定大小的小球代替粉末的形式并且在聚合樹脂中具有 300ppm或更小的殘留溶劑含量，則其可展示并維持極好的性能。
[0033] 聚亞芳基硫醚可通過以下制備方法來制備，其中聚亞芳基硫醚可在不使用單獨的 有機溶劑作為反應介質的情況下通過使包括單體的反應物發生聚合并短時間干燥而容易 地獲得。即，與通過現有方法聚合的聚合后即刻為粉末形式的聚亞芳基硫醚相反，根據本發 明的以上實施方案的聚亞芳基硫醚在聚合后即刻為具有一定水平以上的大小的小球形式。 另外，由于在聚合過程中聚亞芳基硫醚不使用有機溶劑作為反應介質并且聚亞芳基硫醚在 聚合后即刻為一定大小的小球形式，接觸空氣的表面積相對小，干燥后從空氣中吸收的水 并不多，且因此，殘留溶劑含量極低。
[0034] 另外，這種聚亞芳基硫醚在成型過程或成型產品的使用過程中產生少的排氣，并 且很少發生由樹脂中殘留有機溶劑所引起的聚亞芳基硫醚的分解以及由此所致的性能的 下降。
[0035] 根據本發明的一個實施方案的聚亞芳基硫醚具有2至IOmm的大小（平均粒徑）， 優選地聚合后即刻為小球形式，并且具有與樹脂的總重量相比300ppm或更少的殘留溶劑 含量。
[0036] 由于本發明的聚亞芳基硫醚在聚合后即刻為小球形式，并具有300ppm或更少的 最少殘留有機溶劑含量，其具有相對小的比表面積，且因此，可縮短干燥過程所需的能量和 時間。另外，由于聚亞芳基硫醚具有最少的殘留有機溶劑，因此很少發生在干燥或成型過程 或使用過程中由殘留溶劑所引起的樹脂中的起泡沫，以及由此所致的排氣和性能下降。
[0037] 除非另外描述，否則表述'在聚合后即刻'指'通過使包括單體的反應物聚合并短 時間干燥（在140°C至160°C的溫度下持續1至2小時）而制備的樹脂'，并表示在進行后 續的熔融加工或成型過程之前。
[0038] 另外，'小球的大小'被定義為在聚合后即刻聚亞芳基硫醚的小球的長度、寬度、厚 度或直徑的各個測量值之中的最大值。同時，'小球的大小'可通過測量'在聚合后即刻'獲 得的小球形式的樹脂的平均粒徑來計算，并且例如，平均粒徑可