鈦系聚酯催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鈦系聚酯催化劑。
【背景技術】
[0002] 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET，以下簡稱聚酯）是化纖中產量最大的品種。聚酯合 成用的催化劑幾乎涉及了除鹵素元素和惰性元素之外的所有主副族元素。目前工業應用和 研究較多的聚酯催化劑主要是銻、鍺和鈦三個系列的催化劑。
[0003] 銻系催化劑是目前使用最為普遍的催化劑，世界上90%以上的聚酯是由醋酸銻 (SbAc3)、三氧化二銻（Sb 2O3)和乙二醇銻為催化劑生產出來的，由于銻是重金屬元素，具有 一定的毒性，在聚酯的生產過程中銻系催化劑的配制和處理、聚酯的加工過程以及聚酯的 使用和回收過程都有可能對人體和環境造成不利的影響。隨著人們環保意識的增強，對銻 的限制將會越來越嚴格。
[0004] 鍺系催化劑具有良好的穩定性，在反應過程中副反應較少，所制得的聚酯色度好， 但是由于資源少，價格昂貴。
[0005] 作為最有希望取代銻系催化劑的環境友好型催化劑，鈦系聚酯催化劑對人體健康 及生態環境均無影響，并具有較高的催化活性，從安全、成本、環境等諸多角度都可稱其為 最優秀的聚合催化劑。鈦系聚酯催化劑替代銻催化劑是一種大趨勢，國外各大公司相繼推 出了鈦系催化劑聚酯產品，如無銻聚酯長絲和聚酯短纖、熱灌裝瓶用無銻聚酯切片等。這對 聚酯工業的可持續發展將帶來極大的促進作用。
[0006] 以往的鈦系聚酯催化劑制備方法中，鈦化合物的穩定化被廣泛研究，其中鈦的二 元醇化合物因其穩定的環狀螯合結構也已被國內外各大研究機構所接受，但此類催化劑往 往由于過高的活性，引起較多的副反應，使分子鏈斷裂，所制得的聚酯切片粘度不理想，沒 有解決鈦系催化劑引起的副反應造成的熱降解問題。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題是現有技術由鈦酸酯和二元醇制得的鈦系聚酯催化 劑在制備聚酯切片反應中，引起較多的副反應，使分子鏈斷裂，影響聚酯切片粘度的問題， 提供一種新的鈦系聚酯催化劑。該催化劑制備方便，為均相液態的催化劑，可與乙二醇互 溶，具有良好的光照穩定性和熱穩定性，采用此類催化劑生產的聚酯尤其是半消光型聚酯 具有優良的特性粘度。
[0008] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：鈦系聚酯催化劑，包括以下 原料的反應產物： 具有以下通式Ti (OR)4表示的化合物A，R為選自1?10個碳原子的烴基； 選自具有2?10個碳原子的二元醇B ; 選自元素周期表中ΙΑ、ΙΙΑ、ΥΠΒ、Π B中的至少一種金屬鹽化合物C ; 選自磷化合物中至少一種磷酸酯化合物D ; 其中，二元醇B與鈦化合物A的摩爾比為（1?20) : I ;金屬鹽化合物C與鈦化合物A 的摩爾比為（0. 1?20) : 1 ;磷酸酯化合物D與鈦化合物A的摩爾比為（0. 1?10) : 1。 上述技術方案中，原料物質還包括優選自具有2?10個碳原子的一元醇E，此時用于制備聚 酯時得到的聚酯具有更高的L值。
[0009] 上述技術方案中，鈦化合物A優選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸 四異丙酯或鈦酸四丁酯中的至少一種。
[0010] 上述技術方案中，所述的鈦系聚酯催化劑，二元醇B優選自乙二醇、1，2-丙二醇、 1，4-丁二醇或1，6-己二醇中的至少一種。
[0011] 上述技術方案中，金屬鹽化合物C優選自鋰、鈉、鋅、錳、鎂、鈣或鈷的鹽中的至少 一種。
[0012] 上述技術方案中，磷酸酯化合物D優選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、 磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一種。
[0013] 上述技術方案中，一元醇E與鈦化合物A的摩爾比優選為（1?20) : 1。
[0014] 上述技術方案中，二元醇B與鈦化合物A的摩爾比優選為（1?4) : 1。
[0015] 上述技術方案中，金屬鹽化合物C與鈦化合物A的摩爾比優選為（1?10) : 1。
[0016] 本發明鈦系聚酯催化劑的制備方法如下： 將通式為Ti (OR)4的鈦化合物與選自兀素周期表中ΙΑ、ΙΙΑ、ΥΠ B、II B的至少一種金屬 鹽類化合物混合后與二元醇，磷酸酯化合物反應得到的產物，得到均相液態鈦系聚酯催化 劑。
[0017] 聚酯制備的方法如下： 可以采用已知的聚酯制備方法，以二元羧酸和二元醇為原料，于反應溫度為230? 280°C，反應壓力為常壓?0. 5MPa條件下進行酯化反應，得到預聚物，然后在反應溫度為 250?320°C，反應壓力為小于150Pa的真空條件下進行縮聚反應得聚酯產物，鈦系聚酯催 化劑可以在酯化反應開始前加入也可以在縮聚反應開始前加入。
[0018] 反應過程中加入鈦白粉作為消光劑，鈦白粉的添加量為2. 5?3% (基于所制備的 聚酯的重量)，鈦白粉選擇在得到酯化產物之后，開始真空縮聚之前加入到反應釜中。
[0019] 在本發明中，聚酯的特性粘度和色相等通過以下方法測試： 1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶劑，25°c的溫度下用烏氏粘度計測定。
[0020] 2)色相：粒料樣在135°C處理1小時后用BYK Gardner公司的color-view自動色 差計測定其Hunter L值(亮度)、a值(黃-藍的色相）和b值(紅-綠的色相)。其中，L值 越高，亮度越大；b值高則聚酯切片偏黃。對于本發明來說，希望追求高的L值，低的b值。
[0021] 本發明催化劑用于制備聚酯時，聚酯特性粘度高達0.699 dL/g，聚酯色相好，而同 比現有技術得到的聚酯的特性粘度僅為〇. 670,取得了較好的技術效果。
[0022] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
[0023]
【具體實施方式】
[0024] 【實施例1】 催化劑A的制備 在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乳酸鈣124克（0. 4摩爾)、鈦酸四異丙 酯28. 4克（0. 1摩爾），往反應器中滴入乙二醇12. 4克（0. 4摩爾），在70°C下反應2小時， 體系略微渾濁，加入磷酸三丁酯53. 2克（0. 2摩爾)，反應1小時，此時體系完全變均相的清 液，得到催化劑A。
[0025] 聚酯的制備 將500克對苯二甲酸和316克乙二醇及催化劑A(基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量 為5ppm)，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進行酯化反應，酯化溫度為230?255°C，壓力為 0. 25MPa，通過精餾裝置排出反應生成的水。酯化結束后降至常壓，加入31. 5克的鈦白粉含 量為55%的鈦白粉/乙二醇漿料，抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，同時反應溫度逐漸升 至280°C，當體系反應至達到150min后停止反應，之后將反應產物從聚合釜底部以條形連 續擠出，冷卻、切粒，供性能測試。
[0026] 測試結果見表1。
[0027] 【實施例2】 催化劑B的制備 在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乙酸鋅74克（0. 4摩爾)，再加入鈦酸 四異丙酯28. 4克（0. 1摩爾），往反應器中滴入乙二醇12. 4克（0. 4摩爾），在70°C下反應2 小時，體系略微渾濁，加入磷酸三甲酯28克（0. 20摩爾），反應1小時，此時體系完全變均相 的清液，得到催化劑B。
[0028] 聚酯的制備 由與實施例1同樣的方法制備聚酯，采用催化劑B作為催化劑(基于生成的聚酯量）鈦 原子的重量為5ppm。
[0029] 測試結果見表1。
[0030] 【實施例3】 催化劑C的制備 在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乳酸鎂103克（0. 4摩爾)，再加入鈦酸 四異丙酯28. 4克（0. 1摩爾），往反應器中滴入乙二醇12. 4克（0. 4摩爾），在70°C下反應2 小時，體系略微渾濁，加入磷酸三乙酯35克（0. 20摩爾)，反應1小時，此時體系完全變均相 的清液，得到催化劑C。
[0031] 聚酯的制備 由與實施例1同樣的方法制備聚酯，采用催化劑C作為催化劑(基于生成的聚酯量）鈦 原子的重量為5ppm。
[0032] 測試結果見表1。
[0033] 【實施例4】 催化劑D的制備 在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乳酸鈣124克（0. 4摩爾)，再加入鈦酸 四異丙酯28. 4克（0. 1摩爾），往反應器中滴入乙二醇12. 4克（0. 4摩爾），在70°C下反應2 小時，體系呈粘稠狀清液，磷酸三丁酯53. 2克（0. 2摩爾)，反應1小時，此時體系完全變均 相的清液，得到催化劑D。
[0034] 聚酯的制備 由與實施例1同樣的方法制備聚酯，采用催化劑D作為催化劑(基于生成的聚酯量）鈦 原子的重量為5ppm。
[0035] 測試結果見表1。
[0036] 【實施例5】 催化劑E的制備 在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乙酸錳98克（0. 4摩爾），再加入鈦酸 四異丙酯28. 4克（0. 1摩爾），往反應器中滴入乙二醇12. 4克（0. 4摩爾），在70°C下反應2 小時，體系略微渾濁，加入磷酸三甲酯28g (0. 2摩爾）反應1小時，此時體系完全變均相的 清液，得到催化劑E。
[0037] 聚酯的制備 由與實施例1同樣的方法制備聚酯，采用催化劑E作為催化劑(基于生成的聚酯量）鈦 原子的重量為5ppm。
[0038] 測試結果見表1。
[0039] 【實施例6】 催化劑F的制備 在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乙酸鈉55克（0. 4摩爾），再加入鈦酸 四異丙酯28. 4克（0. 1摩爾），往反應器中滴入乙二醇12. 4克（0. 4摩爾），在70°C下反應2 小時，體系略微渾濁，加入磷酸三甲酯28g (0. 2摩爾）反應1小時，此時體系完全變均相的 清液，得到催化劑F。
[0040] 聚酯的制備 由與實施例1同樣的方法制備聚酯，采用催化劑F作為催化劑(基于生成的聚酯量）鈦 原子的重量