一種硅膠的改性方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種硅膠的改性制備方法，特別是通過在硅膠表面接枝高分子聚合物 制備改性硅膠的方法。
【背景技術】
[0002] 硅膠是由硅酸凝膠HiSiO2 · ηΗ20適當脫水而成的顆粒大小不同的多孔物質。具有 開放的多孔結構和很大的比表面，因此能吸附許多物質，是一種很好的干燥劑、吸附劑和催 化劑載體，廣泛用于蒸氣的回收、VOC吸附、石油的精煉和催化劑的制備等方面。在對硅膠 進行改性后其應用性能往往會有較大提高。如對其進行疏水改性后制備的疏水硅膠可用于 變壓法油氣回收吸附劑，普通硅膠在進行表面改性后還能用作高效液相色譜填料，以多孔 硅膠為基質制成的適宜應用的球形或無定形顆粒，經化學鍵合改性后，可制成不同分離模 式的鍵合相，滿足不同的分離目的。
[0003] 專利CN98802754. 2通過在酸性條件下使用有機硅化合物對硅水凝膠進行疏水處 理得到疏水有機硅酸鹽改性硅水凝膠。專利CN200610047278. X通過在硅膠制備過程中二 氧化硅水溶膠階段添加一種或幾種有機化合物，攪拌，陳化，水洗，脫水后得到疏水硅膠。專 利〇吧00610047277.5使用占疏水硅膠干重的0.^^%?15?七％的含烷基、飽和或不飽和羧 酸基、不飽和烴基、胺基、磺酸基、磺酸根、醛基、氯基、芳烴基、酰胺基、酯類基團等化合物作 為表面改性助劑對普通硅膠進行表面改性得到疏水硅膠。這些技術都是用小分子化合物對 硅膠進行疏水改性，其應用范圍受到一定限制。
[0004] 文獻"聚N-異丙基丙烯酰胺硅膠鍵合固定相的制備與評價"（色譜，2008, 26 (2)) 以3-巰丙基三甲氧基硅烷為偶聯劑，將聚N-異丙基丙烯酰胺鍵合到硅膠上，制得了鍵合改 性的硅膠固定相填料。
[0005] 文獻"活性自由基聚合（Iniferter)法制備聚合物包覆硅膠固定相及其色譜性能 評價"（化學學報，2008,66 (19))中應用活性自由基聚合法，在接枝iniferter的娃球表面 鍵合甲基丙烯酸異辛酯-Co-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合層，制備了聚合物包覆改性硅膠 色譜固定相。
[0006] 文獻"ATRP法在納米硅膠粒子表面接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯"（高分子材料 科學與工程，2007, 23 (3))中將原子轉移自由基聚合（ATRP)引發劑2-溴基異丁酰溴化學 鍵合在納米硅膠微粒表面，以CuBr為催化劑，2, 2-聯吡啶為配體，并加入少量自由（犧牲 性）引發劑2-溴丙酸乙酯，在硅膠粒子表面進行了甲基丙烯酸縮水甘油酯（GM)的接枝聚 合反應對硅膠進行改性。
[0007] 這些用高分子聚合物對硅膠進行改性的方法各有特點，但其合成步驟均較為復 雜，需進一步改進。
【發明內容】
[0008] 針對現有技術的不足，本發明提供一種簡單的用高分子聚合物對硅膠進行表面改 性制備改性硅膠的方法，本發明所述改性制備方法的步驟包括：
[0009] (1)將市售普通無機硅膠加入酸溶液中，在一定溫度下攪拌反應，然后分離出硅 膠，水洗除去各種離子，干燥。
[0010] (2)經步驟（1)處理后的無機硅膠在辛酸亞錫存在下在甲苯中與ε -己內酯，丙交 酯中的一種或兩種攪拌反應。
[0011] (3)反應后產物經濃縮，沉淀，洗滌，干燥得到高分子聚合物改性的硅膠。
[0012] 步驟（1)中所述的普通無機硅膠為采用任何已知方法，將硅酸鈉與酸混合反應成 為二氧化硅水溶膠，隨后經老化、酸泡等一系列后處理過程而制得。
[0013] 步驟（1)中所述的酸溶液包括鹽酸，硫酸，甲烷磺酸，硝酸等常見酸，溶液質量濃度 范圍為3%?80%，酸溶液與無機硅膠加入質量比為3 : 1?15 : 1，優選為5 : 1?10 : 1〇
[0014] 步驟（1)中所述的一定溫度為95°C?150°C，優選為105°C?135°C，在此溫度下 酸與娃膠發生反應在娃膠表面引入輕基，反應時間3小時?24小時，優選為4小時?10小 時。
[0015] 步驟（2)中聚合反應溫度為120°C?160°C，優選為130°C?150°C，反應時間4小 時?72小時，優選20小時?48小時。
[0016] 步驟（2)中單體（ε -己內酯，丙交酯中的一種或兩種)與硅膠的比例為〇. I : 1? 1 : 1，優選為0.3 : 1?0.7 : 1。辛酸亞錫占硅膠的質量分數為1%?4%，優選為2%? 3%。
[0017] 步驟（2)中所述的反應為離子聚合反應，在無水無氧條件下操作才能得到最佳反 應效果。可以采取將各反應組分加入甲苯中利用甲苯共沸除去體系中的水分。通過室溫下 反復進行"在反應容器中通入高純氮，經液氮冷凍后將反應容器抽真空，升至室溫再向反應 容器中通入高純氮"的方法除去反應體系中的空氣。
[0018] 步驟（3)中所述的濃縮，沉淀，洗滌，干燥為通用的聚合物純化方法，通過蒸出反應 體系中甲苯溶劑對產物濃縮，將濃縮后反應液倒入乙醚或石油醚中沉淀，用乙醇，乙醚(或 石油醚）依次洗滌沉淀物，然后40?90°C真空干燥得到高分子聚合物改性的硅膠。
[0019] 本發明的特征在于步驟（2 )。在步驟（2 )中，辛酸亞錫與無機硅膠表面的羥基經過 一個快速復雜的平衡后，在羥基上形成具有反應活性的醇鹽，然后采用配位-插入機理，弓丨 發ε-己內酯，丙交酯開環聚合，生成聚己內酯，聚丙交酯，或者ε-己內酯-丙交酯共聚物 鏈段。
[0020] 由于硅膠及羥基與辛酸亞錫形成的醇鹽在聚合溶劑甲苯中溶解性差，對上述聚合 反應的反應效率有一定影響。步驟（2)中還可以加入聚醚(或冠醚）（占硅膠的質量分數為 0. 1 %?0. 5%，優選為0. 2 %?0. 3%)來提高聚合反應效率，使本發明的技術方案具有更 好的改性效果。
[0021] 聚醚或冠醚的存在能夠與反應體系中正離子絡合，使該正離子可溶在甲苯溶劑 中，而與它相對應的硅膠負離子也隨同進入有機溶劑內，聚醚或冠醚不與負離子絡合，使游 離或裸露的負離子反應活性很高，能迅速反應，達到較高的反應效率。
[0022] 其中所述的聚醚為聚乙二醇二烷基醚：R (OCH2CH2)nOR, R表示甲基，乙基等烷基。其 中所述的冠醚為含有多個氧原子的大環化合物的總稱，如15-冠(醚）_5、18-冠(醚）-6、二 環已烷并-18-冠(醚）-6等。
[0023] 本發明還提供了一種改性硅膠的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
[0024] (1)將市售普通無機硅膠加入鹽酸，硫酸，甲烷磺酸，硝酸等常見酸溶液中，在 95°C?150°C下攪拌反應3小時?24小時，然后分離出硅膠，水洗除去各種離子，干燥。
[0025] (2)經步驟（1)處理后的無機硅膠在辛酸亞錫，聚醚(或冠醚）存在下在甲苯中與 ε -己內酯，丙交酯中的一種或兩種攪拌反應，聚合反應溫度為120?160°C，反應時間4小 時?72小時。
[0026] (3)反應后產物經濃縮，沉淀，洗滌，干燥得到高分子聚合物改性的硅膠。
[0027] 由于高分子聚合物與硅膠表面是通過化學鍵相結合，作用力強，在應用過程中能 夠保持穩定，相比于其他化合物改性時形成的氫鍵或其他分子間相互作用力具有明顯優 勢。同時由于聚己內酯，聚丙交酯是應用廣泛的生物相容性高分子材料，改性后硅膠和其 他高分子材料也就具有了良好相容性，這在其作為吸附劑應用于塑料產品時就具有相容性 好，環境友好的優點。
[0028] 本發明的有益效果是，提供了一種通過直接引發單體聚合制備具有生物相容性的 高分子聚合物改性硅膠的方法。
【具體實施方式】
[0029] 以下通過實施例進一步說明本發明。
[0030] 所用原料
[0031] 市售硅膠：硅膠1 :青島海洋化工廠生產，粒徑4_。硅膠2 :中國石油蘭州化工研 究中心生產，粒徑40 μ m。
[0032] ε -己內酯，丙交酯：Adrich公司生產，純度彡99%，使用前CaH2干燥48 h，并經 減壓蒸餾處理；
[0033] 單甲氧基聚乙二醇（mPEG，Mn = 5000)，15-冠（醚）-5,18-冠(醚）-6,二環已烷 并-18-冠(醚）-6 =Adrich公司生產；
[0034] 聚乙二醇二烷基醚：將單甲氧基聚乙二醇溶于四氫呋喃中，加入氫氧化鈉，60°C 攪拌2小時，然后加入碘甲烷，反應半小時后，將反應物濃縮，將濃縮后反應液倒入乙醚中 沉淀，用乙醚洗滌沉淀物，然后40?90°C真空干燥得到聚乙二醇二甲基醚CH 3(OCH2CH2) n0CH3。在此過程中用溴乙烷取代碘甲烷反應可以得到聚乙二醇甲基，乙基醚CH3(OCH 2CH2) "〇ch2ch3〇
[0035] 改性硅膠中聚合物含量表征
[0036] 使用德國耐馳公司STA449型熱重分析儀測試改性硅膠中聚合物含量。聚合物含 量(質量百分含量）由改性硅膠在500°C以下的總失