一種酰胺型自乳化水性環氧樹脂固化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于建筑材料領域，涉及一種自乳化水性環氧樹脂固化劑的制備方法，具 體涉及一種酰胺型自乳化水性環氧樹脂固化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 自乳化水性環氧樹脂固化劑因為具有低rc含量、氣味較小、使用安全以及可用水 清洗等特點越來越來受到人們的青睞，其最大的特點是不需要預先制備環氧樹脂乳液，不 存在乳液貯存穩定性的問題，同時具有比較好的成膜性能。目前一般制備自乳化水性環氧 樹脂固化劑的方法是在親油性的低分子量環氧樹脂上引入親水性的聚醚鏈端或陽離子基 團，同時引入可以與環氧樹脂反應的多胺結構，使得該類固化劑不僅具有乳化環氧樹脂的 作用，還有固化環氧樹脂的功能。實際上，要想獲得具有比較好的乳化性能和固化性能的自 乳化水性環氧樹脂固化劑需要分別通過結構控制或成鹽工藝來調節固化劑的親水親油平 衡值（HLB)和固化交聯程度。
[0003] 典型的一類生產工藝是在固化劑結構上引入較長鏈端的聚醚。如中國發明專利 CN1958639A公開了一種自乳化水性環氧樹脂固化劑的制備方法，該方法是：經過環氧樹脂 與聚醚二元醇的縮合反應、對多乙烯多胺加成改性、封端和成鹽等步驟制成水性環氧樹脂 固化劑。此法制備的固化劑胺當量適中、可乳化和固化低分子環氧樹脂；然而，該方法中引 入分子量在1000-2000的聚醚，在固化過程它不與環氧樹脂交聯反應，使得成膜物力學性 質不高，漆膜硬度只能達到1H，同時親水性的聚醚鏈端的存在降低了漆膜的耐水性。
[0004] 另一類生產工藝是通過加入有機酸中和成鹽調節親水親油平衡值（HLB)來獲得 比較好的乳化性能和固化性能。如中國發明專利CN101649041A公開了一種自乳化水性 環氧樹脂固化劑的制備方法，該方法是：利用混合封端劑對三乙烯四胺和液態環氧樹脂 CYD128的加成物進行封端，再加入有機酸中和成鹽后加水稀釋即可。然而，由于引入的三乙 烯四胺親水性不足，必須加入有機酸中和成鹽增加親水性，局限了其在高堿環境和防銹領 域的應用。
【發明內容】
[0005] 發明目的：為了克服上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種酰胺型自 乳化水性環氧樹脂固化劑及其制備方法。
[0006] 技術方案：本發明提供了上述酰胺型自乳化水性環氧樹脂固化劑的制備方法，包 括以下步驟：
[0007] (1)酰胺基多胺長鏈的合成：多乙烯多胺和溶劑混勻后，攪拌同時滴加丙烯酸甲 酯，發生邁克爾加成反應，滴加時間在30?60min，滴加溫度為25?30°C ;滴加完畢后，繼 續在25?30°C之間反應4?6h ;加熱至60?70°C反應12?24小時，使邁克爾加成產物 發生自身縮聚擴鏈反應；
[0008] (2)自乳化水性環氧樹脂固化劑的合成：向步驟⑴中反應體系中攪拌同時滴加 環氧樹脂，發生開環加成反應，滴加時間在60?lOOmin，滴加溫度在60?70°C之間；滴加 完畢后，繼續在60?70 °C之間反應2?4h ;然后在65?75°C之間常壓蒸出溶劑，最后在 65?75°C之間加入去離子水混合攪拌均勻，即得。
[0009] 步驟（1)中，滴加丙烯酸甲酯過快會導致體系溫度迅速升高，因此控制滴加時間 為30?60min，使得反應體系的溫度在25?30°C之間。因為溫度大于30°C時會有少部分 的多乙烯多胺與丙烯酸甲酯發生胺解反應，生成副產物酰胺化合物；而溫度小于25°C時會 額外增加反應時間，降低效率。
[0010] 步驟（1)中，在溫度60?70°C條件下邁克爾加成反應產物的自身縮聚會反應到一 定程度后就達到平衡，擴鏈反應難以繼續，所以控制持續反應時間為12?24h，小于12小時 產物分子量低，親水性不足；大于24小時反應基本達到平衡。
[0011] 步驟（2)中，所述環氧樹脂用量多反應易凝膠，用量少制備的固化劑親油性不足， 乳化效果差，所以環氧樹脂摩爾量為多乙烯多胺摩爾量的0. 5?0. 7倍之間。
[0012] 步驟（2)中，滴加環氧樹脂過快會迅速升高體系溫度導致凝膠，因此控制滴加時 間為60?lOOmin，反應體系的溫度維持在60?70°C之間。
[0013] 優選地，多乙烯多胺、丙烯酸甲酯和環氧樹脂的摩爾比為I :(0.9?I) :(0.5? 0· 7) 〇
[0014] 其中，步驟（1)中，所述多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的一 種或幾種的組合。
[0015] 其中，步驟（1)中，反應溶劑為甲醇，其用量為多乙烯多胺和丙烯酸甲酯總質量的 15 ?30%。
[0016] 其中，步驟（2)中，所述環氧樹脂為市售雙酚A型液態環氧樹脂E51，環氧當量為 184 ?210g/Eq，分子量為 368 ?420g/mol
[0017] 其中，步驟（2)中，去離子水的用量為：將反應體系稀釋至固含量40?60%。
[0018] 有益效果：本發明提供的酰胺型自乳化水性環氧樹脂固化劑其分子結構中同時含 有親水性的酰胺基多胺長鏈結構和親油性的雙酚A樹脂結構，不含聚醚長鏈和有機酸；酰 胺基多胺長鏈結構使得漆膜具有很好的柔韌性、耐酸堿性等性能，不含聚醚長鏈和有機酸 提高了漆膜的耐水性和拓寬了水性環氧樹脂的應用領域；同時，多胺結構使得漆膜交聯密 度高，具有很高的鉛筆硬度。其制備方法方法反應工藝采用"一鍋法"，反應溫度不高，不需 要減壓蒸餾，能耗低，具有很高經濟性。
[0019] 申請人經過大量實驗發現，多乙烯多胺與丙烯酸甲酯的邁克爾加成產物可以通過 自身縮聚擴鏈得到的酰胺基多胺長鏈化合物具有很好的親水性，可替代聚醚長鏈引入到自 乳化水性環氧樹脂固化劑結構中，并且它自身具有可以與環氧樹脂反應特性。
[0020] 具體而言，本發明相對于現有技術具有以下突出的優勢：
[0021] (1)固化劑的生產工藝采用"一鍋法"，步驟⑴的中間體無需任何分離操作，反應 溶劑可循環使用，反應溫度溫和，能耗低，具有很高的經濟性；
[0022] (2)固化劑結構中的酰胺基多胺長鏈使得漆膜具有很好的柔韌性、耐酸堿性等性 能；多胺結構使得漆膜具有很高的鉛筆硬度，最高可達4H ;
[0023] (3)固化劑結構中不含聚醚長鏈和有機酸，提高了漆膜的耐水性，拓寬了水性環氧 樹脂的應用領域。
【附圖說明】
[0024] 圖1是實施例1制得的酰胺型自乳化水性環氧樹脂固化劑的分子結構的紅外光譜 圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面結合【具體實施方式】，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發 明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明的內容之后，本領域技術人員 可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的 范圍。
[0026] 實施例中使用的環氧樹脂為市售雙酚A型液態環氧樹脂E51，環氧當量為184? 210g/Eq，分子量為368?420。
[0027] 實施例1
[0028] a.向配有加熱裝置、回流冷凝裝置，恒壓滴液漏斗和攪拌裝置的反應器中加入 103. 2g二乙烯三胺和28. 4g甲醇，在25°C滴加86. Ig丙烯酸甲酯，邊滴邊攪拌，滴加時間為 30min，滴加完畢后繼續在25°C反應6h ;然后在70°C反應12h。
[0029] b.在70°C直接向步驟a中的反應器中滴加184. Og液態環氧樹脂E51，邊滴邊攪 拌，滴加時間為60min，滴加完畢后繼續在70°C反應2h ;然后在75°C常壓蒸出甲醇，最后在 75°C-次性加入511. 9g去離子水混合均勻使固含量為40%，即為酰胺型自乳化水性環氧 樹脂固化劑1。
[0030] 實施例2
[0031] a.向配有加熱裝置、回流冷凝裝置，恒壓滴液漏斗和攪拌裝置的反應器中加入 146. 2g三乙烯四胺和45. 6g甲醇，在28°C滴加82. Og丙烯酸甲酯，邊滴邊攪拌，滴加時間為 45min，滴加完畢后繼續在28°C反應5h ;然后在65°C反應18h。
[0032] b.在65°C直接向步驟a中的反應器中滴加222.0g液態環氧樹脂E51，邊滴邊攪 拌，滴加時間為80min，滴加完畢后繼續在65°C反應3h ;然后在65°C常壓蒸出甲醇，最后在 65°C-次性加入419.