一種有機無機復合改性水性丙烯酸樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機無機復合改性水性丙烯酸樹脂及其制備方法，屬于水性工業 涂料領域。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著人類環保意識的日益增強，水性涂料代替溶劑型涂料已成為現代涂 料工業發展的主要方向。其中，以丙烯酸樹脂為成膜物的水性丙烯酸樹脂涂料因具有優異 的耐候性、耐油性、保色性、良好的粘接性及其良好的附著力和較高的硬度等成為目前應用 量最大的涂料樹脂產品之一，被廣泛應用于車輛、船舶、手機及有關實驗室設備等電子產品 和混凝土墻面的裝飾涂料等領域。但是，普通的水性丙烯酸樹脂存在樹脂的粘度較高，涂膜 性稍差，高溫易發粘，低溫發脆等缺點致使其在耐酸堿、低溫脆性、耐老化性能等方面不盡 如人意，應用范圍受到一定的限制。
[0003] 目前主要通過采用其他樹脂或單體對丙烯酸樹脂進行改性來提高其性能，而有機 無機復合硅改性丙烯酸酯聚合物其結構中含有Si-O-Si鍵、Si-C鍵，其Si-O鍵的鍵能遠大 于C-O鍵的鍵能，大大提高丙烯酸樹脂的耐溶劑性、耐高低溫性能、耐氧化降解性能，兼有 表面能低、憎水、抗污性以及電絕緣性和彈性等特性，有效地解決了丙烯酸系樹脂涂膜的缺 點，同時克服了無機涂膜的剛性強、光澤差、易龜裂等缺陷，達到了性能上的優異互補。更有 意義的是有機無機復合硅改性丙烯酸樹脂涂料的耐候性可與含氟樹脂涂料相媲美，而其成 本只有含氟樹脂涂料的1/3,因此有機無機復合硅改性丙烯酸酯類聚合物的研宄成為科研 工作者的研宄熱點之一。
[0004] 國內外大部分研宄人員采用乳液聚合法制備了有機硅改性丙烯酸樹脂涂料，但是 乳液聚合中用到的兩親性小分子的乳化劑雜質難以完全清除，殘留在膠乳中對涂膜性能影 響很大，其耐水、耐寒、耐酸堿等性能較差；另外，硅氧烷單體在乳液聚合的條件下易水解縮 合會產生大量凝膠，不利于聚合反應的進行，在一定程度上限制了水溶型有機硅改性丙烯 酸樹脂的大規模應用。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于通過有機無機復合技術，在丙烯酸樹脂中引入納米微粒結構， 提高水溶性丙烯酸樹脂的耐老化性能、耐酸堿性、抗沾污能力等，以達到替代氟碳樹脂的目 的。
[0006] 一種有機無機復合改性水性丙烯酸樹脂，按照重量份，由以下原料合成：活性稀釋 劑5-15份，硅溶膠2-20份，溶劑15-40份，丙烯酸酯類單體25-70份，引發劑1-5份，催化 劑0. 01-1份，中和劑0-5份，去離子水0-50份。
[0007] 所述活性稀釋劑為烷基縮水甘油醚、辛葵酸縮水甘油脂、三羥甲基丙烷三縮水甘 油醚、叔碳酸縮水甘油酯、蓖麻油多縮水甘油醚中的一種或幾種。
[0008] 所述溶劑為正丁醇、異丁醇、異丙醇、乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇丁 醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、二庚酮、二丙酮醇中的一種或幾種。
[0009] 所述丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙 烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲 基丙烯酸月桂酯、丙烯酸聚己內酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一種或幾種。 [0010] 所述引發劑為異丙苯過氧化氫、二叔丁基過氧化物、二叔無機過氧化物、過氧化苯 甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁晴、過氧化二碳酸二（4-叔-丁基環己酯）、二月桂 酰過氧化物中的一種或幾種。
[0011] 所述催化劑為三苯基膦、叔胺類、乙酰丙酮鹽中的一種或幾種。
[0012] 所述中和劑為硅基磷酸酯、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、醋酸鈉、焦磷酸鈉、碳 酸鈉、氨水、二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺的一種或多種。
[0013] 所述硅溶膠由以下原材料合成，按照重量份，有機硅中間體15-50份，助溶劑 30-70份，丙烯酸類單體0-10份，硅烷偶聯劑1-20份，去離子水8-40份，pH調節劑1-5份。
[0014] 所述有機硅中間體為八甲基環四硅氧烷（D4)、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一種 或幾種。
[0015] 所述助溶劑為無水乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、1，2-丙二醇中的一種或幾種。
[0016] 所述丙烯酸類單體為羥基丙烯酸酯單體，為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙 烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種。
[0017] 所述硅烷偶聯劑選自結構式為Rl-Si (OR) 3, OR為水解的烷氧基，Rl為氨丙基，乙 烯基，甲基或環氧基的一種或幾種。
[0018] 所述pH調節劑為鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、冰醋酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、 氨水、二甲基乙醇胺、三乙胺的一種或幾種。
[0019] 一種有機無機改性水性丙烯酸樹脂用硅溶膠1的制備方法為：
[0020] (1)在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和控溫裝置的反應釜中投入有機硅中間體、助 溶劑、水，用pH調節劑將pH調節在2?5或8-10之間，在35?75°C下攪拌保溫6?IOhr ;
[0021] (2)在上述體系中滴加配方量的一種或幾種硅烷偶聯劑，同時滴加配方量的一種 或幾種羥基丙烯酸單體，攪拌并保持溫度在35?75°C之間繼續反應6?10h，即得到改性 硅溶膠1。
[0022] 一種有機無機改性水性丙烯酸樹脂用硅溶膠2的制備方法為：在裝有攪拌裝置、 回流冷凝裝置和控溫裝置的反應釜中投入有機硅中間體、助溶劑、水、一種或幾種一定量的 硅烷偶聯劑，用pH調節劑將混合溶液的pH調在2-5或8-10的范圍，攪拌情況下在35-75°C 保溫5?IOhr，得硅溶膠2。
[0023] -種有機無機復合改性水性丙烯酸樹脂的制備方法1，具體制備步驟為：
[0024] (1)在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和控溫裝置的反應釜中投入有機硅中間體、助 溶劑、水，用pH調節劑將pH調節在2?5或8-10之間，在35?75°C下攪拌保溫6?IOhr ; 然后滴加配方量的一種或幾種硅烷偶聯劑，同時滴加配方量的一種或幾種羥基丙烯酸單 體，攪拌并保持溫度在35?75°C之間繼續反應6?10h，即得到改性硅溶膠1 ;
[0025] (2)在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和控溫裝置的反應釜中投入一定量的溶劑、活 性稀釋劑，將釜溫升至70-160°C并穩定；
[0026] (3)將一定量丙烯酸酯類單體和適量的引發劑混合得到均勻的溶液A，再將另外 一定量的丙烯酸酯類單體和適量的引發劑混合得到均勻的溶液B ;
[0027] (4)在（2)中在攪拌保溫的情況下，將（1)制備的硅溶膠1和溶液A同時滴入反應 釜中，約2?6hr滴加完畢；
[0028] (5)相同溫度下在（4)中滴加溶液B，約0. 5-lhr滴完，保溫攪拌反應2-6hr ;
[0029] (6)在30-120°C加入配方量的中和劑，攪拌30min ;
[0030] (7)在70?120°C加入溶劑將固含調整至60-80%，攪拌均勻；
[0031] (8)在30-80°C，邊高速分散邊加入去離子水，攪拌均勻即得到有機無機改性丙烯 fe樹脂。
[0032] 一種有機無機復合改性水性丙烯酸樹脂的制備方法2,由以下步驟合成：
[0033] (1)在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和控溫裝置的反應釜中投入有機硅中間體、助 溶劑、水、一種或幾種一定量的硅烷偶聯劑，用pH調節劑將混合溶液的pH調在2-5或8-10 的范圍，攪拌情況下在35-75°C保溫5?10hr，得硅溶膠2 ;
[0034] (2)在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和控溫裝置的反應釜中投入一定量的溶劑、活 性稀釋劑，將釜溫升至70-160°C并穩定；
[0035] (3)將一定量丙烯酸酯類單體和適量引發劑混合得到均勻的溶液A，再將一定量 丙烯酸酯類單體和適量引發劑混合得到均勻的溶液B ;
[0036] (4)在（2)中在攪拌保溫的情況下，將溶液A滴入反應釜中，約2?6hr滴加完畢；
[0037] (5)相同溫度下在（4)中滴加溶液B，約0. 5-lhr滴完，保溫攪拌反應2-6hr，如需 要則加入適量催化劑，保溫5-10min ;
[0038] (6)在30-120°C滴加硅溶膠2, l-2hr滴完，保溫攪拌反應2-6hr ;
[0039] (7)在30-120°C加入適量的中和劑，攪拌30min ;
[0040] (8)保溫條件下加入溶劑將固含調整至60-80% ;
[0041] (9)攪拌均勾，在30-80°C下邊高速分散邊加入去離子水，攪拌均勻即得到有機無 機改性丙烯酸樹脂。
[0042] -種高耐性有機無機復合改性水性丙烯酸樹脂的