一種高熔體強度聚丙烯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子領域，進一步地說，是涉及一種具有寬分子量分布的高熔體強 度聚丙烯的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚丙烯（PP)是目前世界上應用最廣泛、產量增長最快的樹脂之一，產量及需求量 僅次于聚乙烯（PE)。普通PP是一種部分結晶的聚合物，分子質量分布相對較窄，軟化點與 熔點較接近，熔程較短，當溫度高于熔點時，其熔體強度急劇下降，在用于壓延、擠出和涂布 生產時易出現邊緣收縮或卷曲、熱成型制品壁厚不均、發泡時泡孔塌陷等問題；而且在熔融 狀態下，普通PP沒有應變硬化效應，應用范圍受到限制。使用高熔體強度聚丙烯（HMSPP)則 可防止或減輕在擠出吹塑型坯、熱成型片材及發泡制品生產過程中的熔體形變、凹陷和泡 孔破裂等問題。
[0003] 目前，用以提高聚丙烯熔體強度的方法主要有：反應擠出、輻照改性和聚合技術等 方法。反應擠出方法通過在聚丙烯中添加過氧化物和其他多功能反應單體的方法制備高熔 體強度聚丙烯。即在聚丙烯粉料中添加過氧化物和第三單體，反應后生成長支鏈聚丙烯，從 而提高聚丙烯的熔體強度。反應擠出的方法生產高熔體強度聚丙烯必需加入多種化學組 分，這一方面增加了生產成本，同時也會由于加入量的控制導致產品質量的波動。更重要的 是，添加物在聚合物中長期存在，會帶來產品黃色指數、物理性能的逐步變差，一些加入的 化合物還是有毒的，不能用于食品、藥品的接觸。國內外許多研究機構均使用此法生產具有 長支鏈結構的高熔體強度聚丙烯。輻照改性是選擇合適的輻射源和劑量輻照聚丙烯，使聚 丙烯分子鏈交聯產生長支鏈結構，從而提高聚丙烯的熔體強度。在輻射源的選擇上，目前主 要使用電子加速器產生的電子射線或60C〇產生的γ射線。
[0004] 因此，開發經濟、環保、高性能的高熔體強度聚丙烯生產技術非常必要。其中聚合 改性法被業界認為是最經濟、產品性能最穩定的工業化生產方法。該方法是通過多個串聯 的反應器制備寬分子量分布聚丙烯，而實現最終聚合物的高熔體強度。其通常是在不同聚 合階段選擇性的加入氫調敏感性不同的外給電子體，通過調節不同反應器內的氫氣濃度， 來調控分子量的大小，從而實現既包含高分子量級分又包含低分子量級分的聚丙烯制備， 其中，高分子量級分保證了最終聚合物的熔體強度，而拓寬的分子量分布保證了其良好的 加工性能。中國專利 CN201010000975,CN201010000974,CN201110153451，CN20111015343， CN201110153453等通過催化劑體系和聚合工藝的改變，生產極寬分子量分布的聚丙烯，從 而利用其中超大分子量聚丙烯組份獲得提高熔體強度的效果，其中小分子量部分亦可提高 加工性能。
[0005] 但是上述高熔體強度聚丙烯中沒有長支鏈結構，長支鏈聚丙烯（LCBPP)具有較高 結晶溫度和較短的結晶時間，因此，在熱成型加工中可允許制件在較高溫度下脫模，縮短了 加工時間，提高了加工效率。當分子量相同時，與寬分子量分布聚丙烯相比，長支鏈聚丙烯 具有更高的熔體強度，從而有利于制備PP發泡材料過程中泡孔結構的保持，熱成型時制品 尺寸的均勻性。因此，提供一種既具有寬分子量分布，又具有長支鏈結構的高熔體強度聚丙 烯具有重要的科研和工業價值。
【發明內容】
[0006] 為解決現有技術中存在的問題，本發明提供了一種長支鏈寬分子量分布的高熔體 強度聚丙烯的制備方法。該高熔體強度聚丙烯具有非交聯，熔體強度高，加工性能好，可降 解回收利用等特點。該方法第一步采用Ziegler-Natta催化劑和直接聚合的方法，通過硅 烷類和二醚類兩種不同類型的外給電子體的合理搭配來實現對催化劑在不同反應器間的 等規指數和氫調敏感性的調控，得到具有寬分子量分布、并含有大量極高分子量級分的聚 丙烯，該聚合物具有良好的加工性能和力學性能。第二步采用溶液輻照法處理第一步得到 的聚丙烯，待溶劑去除后可以得到具有更高熔體強度，既具有長支鏈結構又具有寬分子量 分布的聚丙烯。
[0007] 因此，本發明提供一種高熔體強度聚丙烯的制備方法，包括，1)在氫氣濃度小于 等于400ppmV，和在含硅烷類外給電子體的齊格勒-納塔催化劑作用下，丙烯均聚合得到 熔體質量流動速率為〇. 001?〇. 4g/min的聚合物A ;2)在氫氣存在下，和在含1，3-二醚 類外給電子體的齊格勒-納塔催化劑作用下，丙烯均聚合得到熔體質量流動速率為1. 〇? 60g/10min的聚合物B ;聚合物A和B混合得到聚丙烯C，其熔體質量流動速率為0. 8? 15g/10min ;3)將所述聚丙烯C與極性單體混合，并在惰性氣體氣氛下輻照，得到高熔體強 度聚丙烯D。
[0008] 本發明所述惰性氣體例如為氮氣,氦氣,氬氣等氣體。
[0009] 在一個具體的實施方式中，步驟2)中的氫氣在反應器中的濃度為500? 6000ppmV〇
[0010] 在本發明步驟2)中，得到具有寬分子量分布、并含有大量極高分子量級分的聚丙 烯C，該聚合物具有良好的加工性能和力學性能；而本發明步驟3)中得到具有更高熔體強 度、且既具有長支鏈結構又具有寬分子量分布的聚丙烯D。
[0011] 在上述方法中，所述催化劑優選具有高立構選擇性的催化劑。此處所述的高立構 選擇性的Ziegler-Natta催化劑是指可以用于制備全同立構指數大于95%的丙烯均聚物 的催化劑。所述催化劑通常含有（1)含鈦的固體催化劑活性組分，其主要成分為鎂、鈦、鹵 素和內給電子體；（2)有機鋁化合物助催化劑組分；（3)外給電子體組分。
[0012] 所述催化劑中所用的活性固體催化劑組分(又可稱主催化劑）在專利文獻中是眾 所周知的，可供使用的這類含有活性固體催化劑組分（1)的具體實例公開在中國專利文獻 CN85100997、CN98126383. 6、CN98111780. 5、CN98126385. 2、CN93102795. 0、CN00109216. 2、 CN99125566. 6、CN99125567. 4 和 CN02100900. 7 中。
[0013] 所述催化劑中的有機鋁化合物優選烷基鋁化合物，更優選為三烷基鋁，如：三乙基 錯、二異丁基錯、二正丁基錯、二己基錯等。
[0014] 在上述方法中，所述催化劑中含鈦的活性固體催化劑組分和有機鋁化合物的摩爾 比以鈦/鋁計為1:10?1:500,優選1:25?1:100。
[0015] 在上述方法中，所述硅烷類外給電子體選自通式為R1R2mSi(OR 3)3^ R4nSi (OR5)4_n 和R6R