一種親水性多環芳烴分子印跡固相萃取填料的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于多環芳烴分離富集技術領域，具體涉及一種多環芳烴分子印跡固相萃取填料的制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]多環芳烴是一類含有兩個或兩個以上苯環或雜環的有機化合物，它作為一類典型性的持久性有機污染物，廣泛存在于水體、大氣、土壤、生物體等環境中。多環芳烴主要產生于人類的工農業生產及日常生活活動中，并能夠很快進入到大氣、土壤、河流等環境系統中，然后經河流和大氣的搬運最終進入海洋。多環芳烴物理化學性質穩定、難降解，易在人體與生物體內富集，具有強烈的致癌、致畸、致突變效應，對人類健康和海洋生物產生極大危害。多環芳烴是國際社會廣泛關注的污染物之一，早在1979年美國環保局已將16種多環芳烴列入“優先污染物”黑名單中，我國也將7種多環芳烴列入“中國環境優先控制污染物”黑名單中。近年來，伴隨著人類生產活動的加快以及海上溢油事故的頻發，我國和全球的環境水體中經常有高濃度的PAHs被檢出。
[0003]目前富集環境水體中PAHs常用的方法是液液萃取和固相萃取。液液萃取技術不僅僅需要特定的裝置來完成萃取、濃縮過程，而且在這些過程中還會消耗大量的有毒有害溶劑。然而，采用固相萃取技術卻可以消除這些缺點。固相萃取技術具有操作簡單、溶劑消耗少以及樣品回收率高等優點，已廣泛應用于環境水體中痕量有機污染物的分離富集過程。目前固相萃取技術常用的吸附劑主要有ci8、C8、硅藻土、硅膠以及氧化鋁等，但是上述吸附劑依據待測物的極性進行分離，對于極性相近的有機污染物缺乏選擇性，因此上述吸附劑難以適用于復雜基體如環境水體中多環芳烴的分離。分子印跡聚合物具有構效預定性、特異識別性和廣泛實用性等特點，分子印跡技術集分離與富集于一體的特點，能夠提高分析的選擇性和靈敏度，此外分子印跡聚合物具有很強的穩定性，可以抵抗檢測的惡劣環境，因此分子印跡聚合物是環境水體中多環芳烴分離富集理想的固相萃取填料。
[0004]目前，已有文獻報道所合成的多環芳烴分子印跡固相萃取填料對多環芳烴具有較好的吸附性、較為滿意的回收率，此種情況說明分子印跡技術在多環芳烴分離富集中具有較好的可行性。然而，在目前的研究和應用中仍然存在諸多不足，主要表現為以下兩個方面:
[0005](I)多環芳烴分子具有較強的親脂性，然而以目前方法所合成的多環芳烴分子印跡聚合物均為強親脂性高分子材料，使得大部分多環芳烴分子會由于強的親脂性非特異性的吸附到印跡聚合物表面，從而導致印跡材料選擇性降低甚至喪失。
[0006](2)現有的多環芳烴分子印跡固相萃取填料由于親脂性強而導致憎水性較強，因而水體樣品無法與填料充分浸潤，大大降低了多環芳烴吸附效率以及延長了處理樣品的時間。
【發明內容】
[0007]為了解決傳統分子印跡固相萃取填料存在的上述技術問題，本發明提供一種親水性多環芳烴分子印跡固相萃取填料的制備方法和應用。
[0008]本發明實現上述目的的技術解決方案如下:
[0009]一種親水性多環芳烴分子印跡固相萃取填料:填料采用分子印跡技術制備，具體為以多環芳烴類化合物作為模板分子，在功能單體、交聯劑、引發劑、致孔劑的存在下發生聚合反應，在反應過程中引入輔助單體，反應完成后經氧化反應獲得親水性的高選擇性的多環芳烴分子印跡固相萃取填料；
[0010]所述多環芳烴分子模板分子為萘、苊、苊烯、苊萘嵌戊烷、芴、蒽、菲、芘、熒蒽、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、苯并[e]芘、茚苯[I, 2，3-cd]花、二苯并[a, h]蒽、苯并[ghi]花(二萘嵌苯)中的一種或幾種；
[0011]所述功能單體為2-乙烯基吡啶(2-VP)、4-乙烯基吡啶(4-VP)、甲基丙烯酸等(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4-乙烯苯基硼酸中的一種或幾種；
[0012]所述交聯劑為二乙烯基苯(DVB)、乙二醇雙甲基丙烯酸酯(EGDMA)、丙烯酸三甲氧基丙烷三甲基酯(TRM)、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或幾種；
[0013]所述引發劑為2，2，-偶氮二異丁腈(AIBN)或2，2，-偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)(ADVN)；
[0014]所述致孔劑為丙酮、氯仿、異丙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃、正丙醇、二氯甲烷、正丁醇、苯、氯苯、對二甲苯、甲苯、四氯化碳、環戊烷、環己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷或異辛燒;
[0015]所述輔助單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0016]所述模板分子與功能單體的摩爾比例為1:1-1:5-1:10，功能單體與輔助單體的摩爾比例為1:1-1:5，交聯劑與模板分子的摩爾比例為5:1-15:1-30:1，引發劑與功能單體的摩爾比例為1:2-1:5-1:10，致孔劑的體積用量與交聯劑的摩爾比例為1:1-4:1。
[0017]一種親水性多環芳烴分子印跡固相萃取填料的制備方法:填料采用分子印跡技術制備，具體為以多環芳烴類化合物作為模板分子，在功能單體、交聯劑、引發劑、致孔劑的存在下發生聚合反應，在反應過程中引入輔助單體，反應完成后經氧化反應獲得親水性的多環芳烴分子印跡固相萃取填料。
[0018]進一步的說，
[0019](I)按上述比例將模板分子、功能單體、致孔劑混合后避光放置lh_3h，然后再加入輔助單體、交聯劑和引發劑混合，混合后經超聲振蕩溶解均勻后，并通入10-60min的氮氣，待用；
[0020](2)將上述步驟(I)的溶液置于55_80°C恒溫油浴鍋中反應12_24小時，生成聚合物；
[0021](3)將上述獲得的聚合物粉碎成10-120 μ m粒徑大小的粉末，粉碎后的粉末采用非極性溶劑進行洗脫，洗脫后經索氏提取24-48h除去模板分子，室溫下風干得到分子印跡聚合物微粒；而后向分子印跡聚合物微粒中加入體積分數10-20%的高氯酸水溶液，在室溫下避光攪拌12-24小時，然后依次用乙醇、丙酮洗滌，室溫下風干得到高選擇性、高鍵合容量多環芳烴分子印跡固相萃取填料。
[0022]所述步驟(3)中非極性溶劑為丙酮、氯仿、異丙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃、正丙醇、二氯甲烷、正丁醇、苯、氯苯、對二甲苯、甲苯、四氯化碳、環戊烷、環己烷、正戊烷、正己烷、正庚燒或異辛燒。
[0023]一種多環芳烴分子印跡固相萃取填料的應用，使用所述多環芳烴分子印跡固相萃取填料制成固相萃取柱。
[0024]所述固相萃取柱在選擇性分離、富集環境中多環芳烴的應用，具體為:所述由多環芳烴分子印跡固相萃取填料制成的固相萃取柱在選擇性分離、富集環境中多環芳烴的應用。
[0025]進一步的說，所述對水體中多環芳烴的高選擇性分離富集，具體為:
[0026](I)固相萃取柱的裝填
[0027]將多環芳烴分子印跡固相萃取填料加入到帶有聚四氟乙烯篩板(20 μ m)的固相萃取柱中，然后加入上篩板壓緊；
[0028](2)固相萃取柱的活化
[0029]依次使用環己烷、乙酸乙酯以及乙腈活化固相萃取柱，并且保證活化結束后固相萃取柱仍然濕潤；
[0030](3)固相萃取柱的上樣
[0031]用聚四氟乙烯管和聚乙烯連接頭將固相萃取柱與蠕動泵相連，將樣品溶液上樣；
[0032](4)固相萃取柱的淋洗
[0033]使用超純水淋洗柱體，淋洗結束后通入些許空氣使柱體盡可能的干燥；
[0034](5)固相萃取柱的洗脫
[0035]依次使用甲醇和乙酸乙酯洗脫，收集乙酸乙酯洗脫液；
[0036](6)濃縮和定容
[0037]將洗脫液于30_50°C恒溫吹氮濃縮至全干，然后用ImL乙腈定容，并通過0.22 μ m有機相濾膜過濾，清液中目標物含量使用高效液相色譜檢測。
[0038]本發明所具有的優點:通過引入親水基團，使得填料表面親水性顯著提高，減弱了填料對其它親脂性多環芳烴物質的吸附作用，提高了吸附選擇性；同時，表面親水性的改變顯著提高了水體與填料之間的浸潤作用，易于實現水體中多環芳烴的分離富集。
[0039]多環芳烴屬非極性物質且親脂性強，傳統的多環芳烴分子印跡固相萃取填料的表面存在大量的苯環以及烷基結構，它們能夠非特異性地吸附脂溶性物質，從而大大降低了填料對多環芳烴的吸附選擇性；此外，苯環及烷基等非極性結構增強了填料表面的疏水性，使得水體樣品與固相萃取填料不能充分浸潤，這一缺點顯著延長了水體樣品的處理時間。基于此，本發明合成出一種適用于選擇性吸附多環芳烴的親水性分子印跡固相萃取填料。通過引入親水基團，使得填料表面親水性顯著提高，而填料的內部仍然保留有適合目標分子進出的分子印跡空穴。這種表面親水性的改變減弱了填料對其它親脂性物質的吸附作用，提高了吸附選擇性；同時，表面親水性的改變顯著提高了水體與填料之間的浸潤作用，易于實