微孔聚合物球、其制備方法及利用其從廢水中除氟的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種過渡金屬摻雜的微孔聚合物球、其制備方法及一種從含氟廢水中 除氟的方法。
【背景技術】
[0002] 許多工業廢水中都含有氟，這些含氟廢水主要來源于有色金屬及稀土金屬的冶 煉、鋁電解精煉、不銹鋼酸洗及硅類電器零件清洗、氟硅酸鹽、氟氯烴及農藥的生產過程等。
[0003] 氟化物可隨食物和飲水經消化道被人體吸收，也可通過皮膚被人體吸收，并且能 在體內蓄積。氟能引起體內的鈣磷代謝失調，造成體內缺鈣，發生氟骨癥，特別是需要加多 鈣的妊娠婦女更容易出現氟骨癥。氟骨癥患者的臨床表現為四肢、脊柱關節持續性疼痛，多 為酸痛，嚴重者可有刺痛或刀割樣痛，關節活動受限制，四肢變形，頸椎活動困難甚至固定， 胸腰椎彎曲，導致變成彎腰、駝背畸形，還可使胸廓、骨盆變形，甚至脊柱關節僵直而喪失勞 動能力。骨盆變形也會給產婦生產帶來困難。因此，廢水中的氟對人體存在很大的危害，在 含氟廢水排放到自然環境之前應該有效地從廢水中除氟。
[0004] 目前，對含氟廢水除氟的方法主要包括化學沉淀法、吸附法、冷凍法、超濾除氟法 和電滲析等。其中，冷凍法、超濾除氟法和電滲析等技術的處理成本高，除氟效率低，至今多 停留在實驗階段，很少推廣應用于工業含氟廢水處理。化學沉淀法則處理簡單、方便，費用 低，其是通過投加鈣鹽等化學藥品，形成氟化物沉淀或氟化物被吸附于所形成的沉淀物中 而共同沉淀，進而實現除氟目的。但是，化學沉淀法也存在石灰等化學藥品溶解度低，除氟 效率低的問題，處理后的廢水中氟含量一般只能下降到15mg/L，很難達到國際一級標準。吸 附法通常有離子交換樹脂、活性炭和沸石吸附法，離子交換樹脂和活性炭由于對氟沒有選 擇性而吸附量小，效率低；沸石對氟的選擇性較差，同樣存在吸附量小、效率低的問題，且不 適用于高濃度氟廢水。因此，持續需要用于從含氟廢水中除氟的新技術和新方法。
【發明內容】
[0005] 為了解決以上技術問題，本發明提供一種過渡金屬摻雜的微孔聚合物球，該過渡 金屬摻雜的微孔聚合物球能夠有效地從含氟廢水中除氟。本發明還提供該過渡金屬摻雜的 微孔聚合物球的制備方法以及利用該過渡金屬摻雜的微孔聚合物球從含氟廢水中除氟的 方法。本發明的過渡金屬摻雜的微孔聚合物球能夠便利地從含氟廢水中除氟，并且除氟效 率非常高。
[0006] 第一方面，本發明涉及一種過渡金屬摻雜的微孔聚合物球，包括：
[0007] 微孔聚合物球母體和摻雜在所述微孔聚合物球母體中的元素周期表第五周期的 過渡金屬元素的離子或氧化物，所述氧化物優選為納米尺寸或微米尺寸的氧化物顆粒；
[0008] 所述微孔聚合物球母體由衍生于第一單體和作為交聯劑的第二單體的交聯聚合 物網絡構成，所述第一單體具有2?10個碳原子且含有一個碳碳雙鍵，所述第二單體具有 4?15個碳原子且含有至少兩個碳碳雙鍵；
[0009] 在所述微孔聚合物球母體中，衍生于所述第一單體的結構單元占所述聚合物網絡 的總結構單元的75%到98%，優選為80%到90%，衍生于所述第二單體的結構單元占所述聚 合物網絡的總結構單元的25%到2%，優選為20%到10% ;
[0010] 所述交聯聚合物網絡上連接有選自磺酸基、氰基、叔胺基、季銨基和羥基中的一種 或更多種親水基團，優選地所述親水基團的量相對于所述聚合物網絡的結構單元的總量為 20% 到 90%，優選為 25% 到 80%、30% 到 60%、35% 到 50%、或 40% 到 45% ;
[0011] 所述過渡金屬元素以離子形式摻雜時，其經由至少兩個所述親水基團結合至所述 交聯聚合物網絡；所述過渡金屬元素以氧化物形式優選為納米尺寸或微米尺寸的氧化物顆 粒形式摻雜時，其嵌入所述微孔聚合物球母體的所述交聯聚合物網絡中。
[0012] 在一個優選實施方案中，所述第一單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙 烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子數為2?6的單烯烴中的一種或更多種，所述 碳原子數為2?6的單烯烴例如為乙烯、丙烯、異丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、異戊烯、新戊烯、 己烯、異己烯、新己烯等。
[0013] 在一個優選實施方案中，所述第二單體選自丁二烯、戊二烯、異戊二烯、戊二烯、異 己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚和別羅勒烯中的一種或更多種。
[0014] 在一個優選實施方案中，所述過渡金屬選自￥、21'、他、1〇、1'(3、1?11、肋、？(1、和4 8中 的任意一種或其組合，優選選自Y、Zr、Nb、Mo和Tc或其組合、更優選選自Y、Zr、Nb、Mo或其 組合。
[0015] 在一個優選實施方案中，所述微孔聚合物球的粒度為0. Imm到10mm，優選為0. 2mm 至Ij 8mm,還優選為0. 3mm到6mm,還更優選為0. 4mm到4mm,還更優選為0. 5mm到2mm、0. 5mm 至Ij 1mm、更優選 0· 5mm 到 0· 8mm。
[0016] 在一個優選實施方案中，所述微孔聚合物球的孔隙度為0. lm3/g到10m3/g、優選為 0· 5 到 8m3/g、0. 8 到 7m3/g、0. 9 到 5m3/g、l. 0 到 4m3/g、l. 1 到 3m3/g、l. 5 到 2. 0m3/g。
[0017] 在一個優選實施方案中，所述過渡金屬元素的離子或氧化物的摻雜量為0. 1重 量％到10重量％，優選為0. 2%到5%，更優選為0. 5到2%重量，基于微孔聚合物球的總重量。
[0018] 本發明的第二方面涉及一種制備本發明的過渡金屬摻雜的微孔聚合物球的方法， 包括以下步驟：
[0019] al)將水相、油相與制孔劑混合后進行懸浮聚合，得到聚合物；所述水相包含水、分 散劑和助分散劑，所述油相包含第一單體、第二單體和引發劑；
[0020] bl)將所述步驟a)得到的聚合物進行胺化或磺化，得到微孔聚合物球母體；
[0021] cl)將所述步驟b)得到的微孔聚合物球母體與過渡金屬化合物溶液以及堿溶液 混合，在溫度為90°C?IKTC的條件下進行金屬摻雜，優選地在蒸汽回流下進行金屬摻雜 2h?10h，得到過渡金屬摻雜的微孔聚合物球；或者
[0022] a2)將水相、油相、所述過渡金屬的氧化物與制孔劑混合后進行懸浮聚合，得到過 渡金屬摻雜的微孔聚合物球。
[0023] 在一個優選實施方案中，所述步驟cl)中，所述過渡金屬化合物為過渡金屬的硝酸 鹽、氯化物或硫酸鹽。
[0024] 在一個優選實施方案中，所述步驟cl)中，所述混合具體為：將過渡金屬化合物溶 液加入放置所述步驟b)得到的微孔聚合物球母體的容器中，Ih?2h之后再加入堿溶液。
[0025] 在一個優選實施方案中，在所述水相中，水：分散劑：助分散劑=800?1000 : 0. 5?3. 0 :0. 05?0. 2 (重量比）；在所述油相中，第一單體：作為交聯劑的第二單體：引發 劑=0. 75?0. 98 :0. 02?0. 25 :0. 003?0. 01 (重量比）；所述油相與水相的重量比為1 : 4?6,所述制孔劑的重量占水相和油相重量之和的4%?8%，優選為5%到6%。
[0026] 在一個優選實施方案中，過渡金屬的摻雜如下進行：在90-1KTC下，將獲得的聚 合物球母體干燥脫水。在室溫下，將過渡金屬的化合物配制成溶液，將該溶液注入放置干 燥的聚合物球母體的容器中，使得聚合物球母體充分吸收過渡金屬化合物溶液。之后注入 1- 10%的NaOH溶液。在90-1KTC下，進行蒸汽回流1?20hr，進行動態金屬摻雜。使用 2- 10%HCl或硫酸溶液進行pH調節，最后使用清水清洗。
[0027] 在一個優選的實施方案中，懸浮聚合具體為將各成分加入反應釜中，向反應釜中 通入壓縮空氣或氮氣，使反應釜中壓力保持在表壓小于等于〇. 5MPa的正壓狀態下，升溫至 70°C?90°C，保溫2小時?24小時，再升溫至100°C?150°C，保溫4小時?36小時，然后 水洗、干燥、篩分，得到粒度為〇· 2mm?I. 35mm的球狀母體聚合物。
[0028] 在一個優選的實施方案中，分散劑為無機分散劑或有機分散劑或其組合，所述無 機分散劑例如為硅酸鹽、碳酸鹽或磷酸鹽、或其組合，所述有機分散劑例如為聚乙烯醇、