一種烯烴聚合用催化劑及其制備方法和烯烴聚合的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種烯烴聚合用催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種單油 酸酯類化合物和有機醇醚類化合物改性的烯烴聚合用催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 制備高活性載體催化劑常規方法一般為共研磨法，研磨浸漬法，噴霧載體成形法 及高速攪拌載體成形法等。采用研磨法制得的催化劑主要缺點是所得催化劑的顆粒形態不 好和粒徑分布寬，因此所得聚合物粒形不好，細粉多，表觀密度低，給生產裝置增加困難，且 催化活性及定向能力均不理想；噴霧載體成形法及高速攪拌載體成形法等制備的催化劑， 催化劑的顆粒形態得到了較大改善，但是載體成型的設備及工藝均較為復雜。
[0003] 另一種制備高活性載體催化劑常規方法是共析出法，將鹵化鎂溶解在一種溶劑體 系中形成均勻溶液，再用鹵化鈦將活性鹵化鎂析出，并同時將鈦活性組分負載上去。專利 CN85100997A公開了一種用于烯烴聚合和共聚合的催化劑體系，該催化劑體系包括：（甲） 含Ti的固體催化劑組分，（乙）烷基鋁化合物，（丙）有機硅，其中（甲）組分是由鹵化鎂 溶于有機環氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合， 在助析出劑如有機酸酐、有機酸、醚、酮等化合物存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸 酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催化劑體系用于 丙烯聚合時所得聚合物的等規度較高，表觀密度大，但催化劑活性不高，粒型不太好。
[0004] CN1453298A公開了一類含有特殊結構的二醇酯化合物作為給電子體，這類給電子 體的使用不僅可提高催化劑的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明顯加寬，但該類 二醇酯化合物的合成及提純工藝復雜，使催化劑生產成本較高。
[0005] 近年來，國內外的Z-N催化劑產品層出不窮，催化劑穩定性與聚合催化活性也不 斷提高。但在催化劑顆粒規整性及粒徑分布方面仍有不足，這將直接導致所得聚烯烴產品 堆積密度低、細粉含量高，甚至生產中粘釜、掛釜、阻塞管道等問題的產生，極大地影響了工 業生產效益。目前生產中所急需的是開發出一種制備工藝簡單的粒徑分布均的球形催化劑 產品。單油酸酯類化合物屬于一種非離子型表面活性劑，目前用表面活性劑改進烯烴聚合 催化劑的析出的報道還很少見。本發明通過引入單油酸酯類結構化合物和有機醚類結構的 化合物來改善催化劑的粒型和氫調敏感性。意外的，催化劑的活性也有了很大的提高。
【發明內容】
[0006] 本發明提供了一種單油酸酯類化合物和有機醇醚類化合物改性的烯烴聚合用催 化劑，由于單油酸酯類化合物和有機醇醚類化合物的存在，該催化劑的粒形得以改善，用于 烯烴聚合時體現出很高的活性和很好的氫調敏感性，所得到的聚合物細粉含量低。
[0007] 具體技術方案如下：
[0008] 本發明的目的之一是提供一種烯烴聚合用催化劑，該催化劑包括以下組分的反應 產物：（A)鎂化合物（B)有機醇醚類化合物（C)單油酸酯類化合物（D)有機磷化合物（E)有 機環氧化合物（F)助析出劑（G)內給電子體（H)鈦化合物。
[0009] 所述的有機單油酸酯類化合物是單油酸和各種醇酯化所得的化合物，其中醇可以 選自C1?C 2tl的脂肪單醇，C2?C2tl的脂肪二醇，C3?C 2tl的脂肪三醇，C4?C2tl的脂肪多元 醇，C6?C 3tl的芳香醇，C3?C3tl的雜環烷基醇。具體化合物選自單油酸甘油酯、單油酸丙二 醇酯、二乙二醇單油酸酯、聚乙烯醇單油酸酯、司盤80、山梨醇單油酸酯、木糖醇單油酸酯中 的一種或多種。優選單油酸甘油酯、單油酸丙二醇酯、司盤80中的一種或多種，尤其優選為 單油酸甘油酯。
[0010] 所述的有機醇醚類化合物的通式為（I)HO R1 (OR2)n R3,式（I)中n為1彡n彡10 的整數，R1、!?2為C 1?C4的烷基，R3選自羥基、C1?C3tl的脂肪烴基，C 3?C3tl的環烷基，C6? C3tl的芳香烴基，C 2?C3tl的雜環烷基。具體化合物選自二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、 二乙二醇單丁醚、3-乙氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1，3-二乙氧基-2-丙醇、一縮二 丙二醇、二甘醇苯乙醚、三甘醇單異丙基醚、二丙二醇單乙醚中的一種或多種。優選二乙二 醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、3-乙氧基-1-丙醇、二甘醇苯乙醚、三甘醇單 異丙基醚中的一種或多種，尤其優選為二乙二醇單乙醚、3-乙氧基-1-丙醇的一種或多種。
[0011] 所述的鎂化合物為式（II)所示的鎂化合物、式（II)所示的鎂化合物的水合物和 式（II)所示的鎂化合物的醇加合物中的至少一種，
[0012] MgR4R5 (II)
[0013] 式（II)中R4和R5各自為鹵素、C1?C 5的直鏈或支鏈烷氧基和C1?C5的直鏈或 支鏈烷基中的一種；優選為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、二氯化鎂的醇加合物、二溴化鎂 的醇加合物和二碘化鎂的醇加合物中的至少一種，尤其優選二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂 中的一種或多種，特別優選為二氯化鎂。
[0014] 所述有機磷化合物可以為本領域常用的各種有機磷化合物，例如可以為磷酸、亞 磷酸的烴基酯和/或磷酸、磷酸的鹵代烴基酯，具體的例如可以為磷酸三甲酯、磷酸三乙 酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯 中的一種或多種，其中優選為磷酸三丁酯和/或亞磷酸三丁酯。
[0015] 所述有機環氧化合物可以為本領域常用的各種有機環氧化物，例如可以為碳原子 數2?8的脂肪族烯烴、鹵代脂肪族烯烴的氧化產物中的一種或多種，具體地例如可以為環 氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯乙烷、環氧氯丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環 氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚中的一種或多種，特別優選為環氧氯丙烷。
[0016] 所述鈦化合物為式（III)所示的化合物，
[0017] TiXm(OR6)4^m 式（III)
[0018] 式（III)中，X為鹵素，R6為C1-C2tl的烴基，m為0彡m彡4的整數；優選為四 氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦 和三氯一乙氧基鈦中的至少一種，其中優選為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦中的一種或多 種，特別優選為四氯化鈦。
[0019] 所述助析出劑可以為本領域常用的各種助析出劑，例如可以為有機酸、有機酸酐、 有機醚、有機酮中的一種或多種，優選為碳原子數2?20的有機酸酐、有機酸、醚和酮中的 一種或多種；具體地例如可以為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲 酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁 醚、戊醚中的一種或多種，特別優選為鄰苯二甲酸酐。
[0020] 所述溶劑可以為各種能夠溶解鎂化合物、有機醇醚類化合物、有機環氧化合物、有 機磷化合物和內給電子體化合物的混合物的本領域常用的溶劑，具體的例如可以為甲苯、 乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一種或多種，其中優選為甲苯。
[0021] 所述內給電子體可以為本領域常用的各種內給電子體，例如可以為選自脂族或 芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、環脂族醚、脂族酮中的一種或多種。所述脂族或芳族羧酸的 烷基酯、脂族醚、環脂族醚、脂族酮均可以為本領域各種常規使用的化合物，例如可以為選 自C 1?C4飽和脂肪羧酸的C1?C4烷基酯、C7?C 8芳香羧酸的C1?C4烷基酯、C2?C6脂 肪醚、C 3?C4環醚、C3?C6飽和脂肪酮。具體化合物可以為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二 甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙 酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酸 甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁 酸異丙酯、丁酸丁酯、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氫呋喃（THF)、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲 基異丁基酮中的一種或多種；其中優選為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、苯二 甲酸1，3二戊酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、 丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯中的一種或多種，特別優選為鄰苯 二甲酸二正丁酯和/或鄰苯二甲酸二異丁酯。
[0022] 相對于每摩爾鎂元素，單油酸酯類化合物的用量為0. 001?1摩爾，有機醇醚類化 合物的用量為〇. 01?5摩爾，有機環氧化合物的用量為0. 2?10摩爾，有機磷化合物的用 量為0. 1?3摩爾，鈦化合物的用量為0. 5?20摩爾，助析出劑的用量為0. 03?1摩爾，內 給電子體的用量為〇. 01?1摩爾；優選單油酸酯類化合物的用量為〇. 005?0. 2摩爾，有 機醇醚類化合物的用量為〇. 05?1摩爾，有機環氧化合物的用量為0. 5?4摩爾，有機磷 化合物的用量為〇. 3?1摩爾，鈦化合