一種甲基纖維素的綠色制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及天然多糖類聚合物的綠色化化學修飾方法，具體涉及一種甲基纖維素的綠色制備方法。
【背景技術】
[0002]纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纖維素含量接近100%，為天然的最純纖維素來源。一般木材中，纖維素占40?50%。纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖。
[0003]甲基纖維素是甲基取代纖維素羥基上的氫原子所得到的纖維素衍生物。取代程度不同，甲基纖維素的溶解性能也不同。一般甲基纖維素溶于冷水，具有優良的潤濕性、分散性、粘接性、增稠性、乳化性、保水性和成膜性，以及對油脂的不透性。所成膜具有優良的韌性、柔曲性和透明度，其溶液在pH 2?12范圍內穩定。可廣泛地應用于食品、醫藥、紡織、建材、冶金等眾多工業領域。同時甲基化技術也是多糖類物質進行糖殘基組成及連接位置確定的一種非常重要的手段。隨著環境污染的嚴重，綠色化的甲基纖維素制備方法受到人們的關注，但是目前傳統的甲基化技術無法滿足當今化工在綠色化、環保、安全等方面的要求。
[0004]傳統的甲基化反應方法主要有碘甲烷/氧化銀的Purdie法、氫化鈉/ 二甲亞砜/碘甲燒的Hakomori法、氫氧化鈉/ 二甲亞砜/硝酸銀與碘甲燒的Ciucanu/Kerek法、濃氫氧化鈉/硫酸二甲酯的Haworth法。這些方法中存在甲基化試劑價格昂貴劇毒、甲基化反應條件苛刻等弊端，使得甲基纖維素的應用和發展受到限制。
[0005]碳酸二甲酯于1992年在歐洲通過了非毒性試劑注冊，最近十幾年被廣泛用作酚類、腈類、胺類等有機小分子的甲基化試劑，但碳酸二甲酯還沒有用作醇類等大分子物質羥基的甲基化試劑，更沒有用作高分子糖類物質的甲基化試劑。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種甲基纖維素的綠色制備方法，解決了現有甲基化反應存在的甲基化試劑價格昂貴劇毒、甲基化反應條件苛刻，使得甲基纖維素的應用和發展受到限制的問題。
[0007]本發明所采用的技術方案是，一種甲基纖維素的綠色制備方法，具體包括以下步驟:
[0008]步驟I，將8?12份纖維素浸泡在18?22份活化劑水溶液中活化過夜，抽慮去掉多余的活化劑溶液，得到活化纖維素；
[0009]步驟2，向活化纖維素中加入40?60份的碳酸二甲酯，4?6份的催化劑水溶液，先于50?60°C下反應I?2小時，再于65?75°C下反應6?10小時，產物冷卻后經抽慮、洗滌、干燥、粉碎得到甲基纖維素。
[0010]本發明的特點還在于，
[0011]所述份數為質量份數。
[0012]步驟I中纖維素為脫脂棉、木材、棉短絨、麥草、稻草、蘆葦、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣中的至少一種。
[0013]步驟I中活化劑為為尿素、氯化銨、氫氧化鈉、氯化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸鈉中的至少一種或幾種的混合物。
[0014]步驟I中活化劑水溶液中活化劑的質量百分比為5 %?20 %。
[0015]步驟I中活化過程的溫度為20?30°C、35?45°C、50°C?70°C中的一種活化溫度或幾段溫度的先后綜合作用。
[0016]步驟2中催化劑為碳酸鉀、十六烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、氯化銨、氯化鈉中的一種或幾種的混合物。
[0017]步驟2中催化劑為十六烷基三甲基溴化銨、碳酸鉀、氯化鈉以1:1:3的質量比形成的混合物。
[0018]步驟2中催化劑水溶液中催化劑的質量百分比為20%?38%。
[0019]本發明的有益效果是，
[0020]1、本發明甲基纖維素的綠色制備方法，采用碳酸二甲酯作為甲基化試劑，甲基化過程在常溫常壓下即可實現，成本低廉、工藝簡單、綠色環保、無有毒有害氣體和廢物排放。
[0021]2、本發明甲基纖維素的綠色制備方法，采取一定的纖維素活化處理、分段反應、添加高效的催化劑等方法，使得纖維素與碳酸二甲酯能充分反應，一次甲基化反應得到較高甲氧基含量的甲基纖維素。高甲氧基含量的甲基纖維素的冷水溶解性好，粘度高，增稠與乳化作用顯著，應用范圍更廣。
【具體實施方式】
[0022]下面結合【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0023]本發明甲基纖維素的綠色制備方法，纖維素先在活化劑的作用下盡可能地消除分子間和分子內的氫鍵作用，增加羥基的反應活性，得到活化纖維素；然后活化后的纖維素在催化劑的作用下與碳酸二甲酯在不同的溫度段進行反應得到甲基纖維素。
[0024]具體包括以下步驟:
[0025]步驟1，將8?12份(質量份數)纖維素浸泡在18?22份(質量份數)活化劑水溶液(活化劑水溶液中活化劑的質量百分比為5%?20%)中活化過夜，活化過程的溫度為20?30°C、35?45°C、50°C?70°C中的一種活化溫度或幾段溫度的先后綜合作用，抽慮去掉多余的活化劑溶液，得到活化纖維素；
[0026]纖維素為脫脂棉、木材、棉短絨、麥草、稻草、蘆葦、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣中的至少一種；
[0027]活化劑為為尿素、氯化銨、氫氧化鈉、氯化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸鈉中的至少一種或幾種的混合物；
[0028]步驟2，向活化纖維素中加入40?60份(質量份數)的碳酸二甲酯，4?6份(質量份數)的催化劑水溶液(催化劑水溶液中催化劑的質量百分比為20%?38%)，先于50?60°C下反應I?2小時，再于65?75°C下反應6?10小時，產物冷卻后經抽慮、洗滌、干燥、粉碎得到甲基纖維素；
[0029]催化劑為碳酸鉀、十六烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、氯化銨、氯化鈉中的一種或幾種的混合物或十六烷基三甲基溴化銨、碳酸鉀、氯化鈉以1:1:3的質量比形成的混合物。
[0030]實施例1
[0031](I)將8份(質量份數)脫脂棉浸泡在18份(質量份數)5%氯化鈉水溶液中，20°C活化5小時，40°C活化7小時，抽慮去掉多余的氯化鈉水溶液，得到活化纖維素。
[0032](2)活化纖維素中加入40份(質量份數)的碳酸二甲酯，4份(質量份數)催化劑，其中催化劑是由十六烷基三甲基溴化銨、碳酸鉀、氯化鈉按質量比1:1:3所配制成的20 %的水溶液，先于50 °C下反應I小時，再于65 °C下反應6小時，產物冷卻后經抽慮、洗滌、干燥、粉碎得到甲基纖維素。
[0033]纖維素的1H NMR 譜圖在 δ 4.41、δ 3.55、δ 3.58、δ 3.72、δ 3.32-3.38 分別是纖維素葡萄糖殘基上Η-1、Η-4、Η-3、Η-2和Η_5、Η_6的吸收峰。與纖維素相比，實施例1得到的得到甲基纖維素的1H NMR譜圖，δ3.19處出現了明顯的吸收峰，這是甲氧基的特征吸收，表明纖維素確實發生了甲基化反應。
[0034]實施例1得到的甲基纖維素的甲氧基含量的測定采用Zeisel甲氧基測定法。經測定，實施例1制得的甲基纖維素的甲氧基含量為2.2%。
[0035]實施例2
[0036](I)將10份(質量份數)脫脂棉浸泡在10份(質量份數)氯化鈉與8份(質量份數)尿素所形成的8 %水溶液中，25 °C活化4小時，45 0C活化4小時，65 °C活化4小時，抽慮去掉多余的氯化鈉-尿素水溶液，得到活化纖維素。
[0037](2)活化纖維素中加入50份(質量份數)的碳酸二甲酯，5份(質量份數)催化劑，其中催化劑是由十六烷基三甲基溴化銨、碳酸鉀、氯化鈉按質量比1:1:3所配制成的20 %的水溶液，先于55 °C下反應2小時，再于70 0C下反應8小時，產物冷卻后經抽慮、洗滌、干燥、粉碎得到甲基纖維素。
[0038]實施例2得到的甲基纖維素的1H NMR譜圖如實施例1，只是δ 3.18處的吸收峰較強，峰面積變大，表明產物甲基纖維素的甲氧基的含量增高。
[0039]實施例2得到的甲基纖維素的甲氧基含量的測定采用Zeisel甲氧基測定法。經測定，實施例2制得的甲基纖維素的甲氧基含量為2.6%。
[0040]實施例3
[0041](I)將9份(質量份數)棉短絨浸泡在8份(質量份數)氯化鈉、5份(質量份數)尿素和5份(質量份數)氫氧化鈉所形成的15 %水溶液中，28 °C活化3小時，44 V活化5小