一種正丁烷制備順酐的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種正丁烷制備順酐的方法，具體涉及一種在泡沫SiC存在下將正丁 烷制備順酐的方法，更具體說是以釩磷氧/泡沫SiC結構化催化劑為活性組元，以正丁烷為 原料制取順酐的方法。
【背景技術】
[0002] 順丁烯二酸酐簡稱順酐，又名馬來酸酐，是一種重要的有機化工原料，是僅次于苯 酐和醋酐的世界第三大有機酸酐，廣泛用于石油化工、食品加工、醫藥、建材等行業。目前， 苯氧化法、正丁烷氧化法是順酐生產的2種主要路線(苯酐副產和C4餾分也可生產順酐)，其 中苯氧化法是最早應用的工藝，其反應器及催化劑技術成熟，但原料苯價格相對昂貴，產生 的環境污染也比后種工藝嚴重，已日漸顯出其不足之處。近年來，正丁烷氧化法在催化劑研 制及反應器設計方面有了突飛猛進的發展。該工藝具有原料價廉，污染相對較輕，碳原子利 用率高，順酐生產成本低等優點，逐漸成為順酐生產的主要路線，并有逐步取代苯氧化法的 趨勢。在這種情況下，正丁烷氧化制順酐技術受到了普遍關注。
[0003] 釩磷氧催化劑應用于正丁烷選擇氧化制順酐是目前少有的已經工業化的烷烴選 擇氧化催化劑體系。雖然該催化劑體系復雜，其催化機理多有爭議，但確實是目前正丁烷氧 化制順酐最有效的催化劑。而且，與苯法相比，正丁烷法氧化制順酐更難以進行，反應條件 也較為苛刻，所以采用高活性、高選擇性的催化劑是該法的關鍵。自1974年VPO催化劑首 次實現商業化應用以來，為了進一步提高VPO催化劑的活性和選擇性，增強現有生產裝置 的經濟效益，人們對其進行了廣泛而深入的研究，取得了一定的進展。
[0004] 在VPO催化劑上進行的正丁烷氧化制順酐反應是比較復雜的烴類部分選擇氧化 反應，反應機理的探索一直是VPO催化劑研究的熱點。其反應涉及到14個電子的轉移，其 中還有8個H原子的脫去和3個0原子的插入。該反應按照氧化還原機理進行，正丁烷選 擇性氧化生成順酐是主反應，副反應為正丁烷深度氧化為COx。但迄今各國研究者對于VPO 催化劑反應的機理認識仍不一致，甚至相互矛盾，并未達到一致的共識。但是，學者們普遍 認為該反應體系為三角反應網絡：一、正丁烷直接氧化成順酐；二、正丁烷直接氧化成COx ; 三、順酐二次氧化成COx。因而，作為中間產物的順酐受催化劑的擴散和選擇性影響很大。目 前，釩磷氧催化劑研究主要集中在制備催化劑的母體所使用的溶劑的選擇和還原劑種類的 篩選，釩磷原子比（P/V)的調節及活化過程，已達到提高順酐的轉化率和選擇性的目的。
[0005] 經過多年的努力，雖然釩磷氧催化劑的傳質能力和催化劑穩定性都取得了很大的 提高，但是現在的研究大多集中在對催化劑的改性，有關強化催化劑傳熱和傳質能力的一 些重要問題始終沒有解決。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種在泡沫SiC存在下將正丁烷制備 順酐的方法。
[0007] 本發明提供了一種正丁烷制備順酐的方法，包括：
[0008] 在反應器中，以正丁烷和空氣為原料氣與以釩磷氧/泡沫SiC結構化催化劑為活 性組分接觸進行化學反應，得到所述順酐產物。
[0009] 在本發明的一個優選實施方式中，所述的釩磷氧/泡沫SiC結構化催化劑為將釩 磷氧涂層和/或釩磷氧晶體負載于泡沫SiC載體上制成的結構化催化劑。
[0010] 在本發明的一個優選實施方式中，所述的化學反應的反應溫度為350?550°C，優 選為400?500°C;反應壓力為0?3.OMPa，優選為0?I.OMPa。
[0011] 在本發明的一個優選實施方式中，所述釩磷氧/泡沫SiC結構化催化劑的釩磷氧 涂層上的釩磷氧晶體尺寸為20?500nm，釩磷氧晶體的負載量為0. 1?80重量％，晶體之 間搭接形成的晶間孔體積占總孔體積的5?80%。
[0012] 在本發明的一個優選實施方式中，所述釩磷氧/泡沫SiC結構化催化劑的釩磷氧 晶體垂直于SiC晶粒表面生長，其中釩磷氧晶體尺寸在20?500nm，釩磷氧晶體的負載量為 0. 1?60重量％。
[0013] 在本發明的一個優選實施方式中，正丁烷的體積空速（GHSV)為100?500(?'優 選為150?20001T1，原料氣中正丁烷的體積分數0. 1?10. 0%，優選為0.5?2. 5%。
[0014] 在本發明的一個優選實施方式中，所述泡沫SiC包含50?100重量％的P型碳 化硅。
[0015] 所述泡沫SiC的孔徑為300?5000iim，優選為1000?3000iim，開口孔隙為50? 85%。
[0016] 所述泡沫SiC可選擇剛性泡沫SiC或被碾碎的泡沫SiC，具有三維連通網絡狀孔結 構，裝填在反應器管中的泡沫SiC有孔徑梯度。
[0017] 所述正丁烷來自油田氣伴生氣、頁巖氣、濕天然氣分離和石油裂化的C4餾分中的 一種或多種。
[0018] 所述的釩磷氧晶體包括釩磷氧化合物和/或經過改性處理的釩磷氧化合物。所述 的釩磷氧化合物的改性處理方法包括：磷改性、添加金屬元素改性、水熱處理、介孔化和納 米化。
[0019] 所述的磷改性為以離子交換或等體積浸漬的方式將磷加入到釩磷氧/泡沫SiC結 構化催化劑中。所述添加金屬元素改性方法是：以離子交換或等體積浸漬的方式將金屬元 素的鹽加入到釩磷氧/泡沫SiC結構化催化劑中；所述的金屬元素選自Zr、Ce、Fe、Nb、Ti、 Co、Ca、Si、W、Ge、K、Cu、Mo、Ni和W中的至少一種。
[0020] 所述的水熱處理是通過水蒸氣處理來調節分子篩催化劑的酸性及酸強度；
[0021] 所述的介孔化是以催化劑制備過程中加入致孔劑的方法，實現介孔化處理；所述 的納米化改性處理是以催化劑制備過程中加表面活性劑的方法，實現納米化改性處理；其 中，所述的致孔劑和/或表面活性劑選自變形淀粉、羧甲基纖維素、田箐粉、硬脂酸、聚乙二 醇(分子量為2000?20000)中的至少一種。
[0022] 本發明的使用了釩磷氧/泡沫SiC結構化催化劑，所述反應物與反應產物在釩磷 氧催化劑涂層中擴散距離較短，而且，泡沫SiC，尤其是泡沫3-SiC，有非常短的反應物擴 散時間，甚至是短于一秒鐘。因此，上述催化劑適合反應獲得非常高的生產率，特別是在高 空速的情況下，有利于提高順酐的選擇性和收率。
[0023] 泡沫SiC比表面積大，傳熱能力好，其導熱性通常是顯著高于金屬氧化物的導熱 性，反應產生的熱量可被迅速帶走，在催化劑表面的熱點被限定。因此，不僅對于有用產物 的選擇性進一步改進，而且有效避免催化劑失活和飛溫現象。
[0024] 正丁烷氧化制順酐反應主要在催化劑表面進行，而傳統的釩磷氧催化劑往往以實 心的形式出現，這樣內部大量催化劑的有效成分未被充分利用。因此，將釩磷氧晶體負載在 泡沫SiC表面，不僅不會影響原本的化學反應，而且有利于解決原先催化劑制造過程中的 材料浪費現象。
[0025] 泡沫SiC具有高致密性和多孔隙率的特點，開口結構適合使用更高的空速，有利 于降低反應管中的壓降，進而增加反應管中催化劑的裝填長度。泡沫SiC還具有比普通的 催化劑顆粒更好的全面機械強度和易于機械加工的優點，為反應管中催化劑的裝填數量和 裝填工作帶來了便利；泡沫SiC具有很高的化學穩定性，不會受酸堿性物質或者其他腐蝕 性物質的影響，增加了負載催化劑的壽命。以往泡沫SiC、泡沫氧化鋁、蜂窩堇青石等結構化 載體上制備的涂層多為致密結構，而且涂層很容易脫落，這樣就會造成反應物與反應產物 在釩磷氧涂層內傳質受限，造成催化劑的利用率下降、順酐產率不高。
[0026] 本發明與現有技術相比具有的有益效果：
[0027] 1)正丁烷處理量大，順酐的選擇性和產率高；
[0028] 2)泡沫SiC的傳熱能力好，有效避免由于催化劑局部過熱造成的催化劑突然失活 和飛溫現象；
[0029] 3)沒有顆粒催化劑磨損和催化劑未充分利用的問題；
[0030] 4)床層阻力小，可以增加反應管中催化劑的裝填量；
[0031] 5)催化劑機械強度高，裝填便利；
[0032] 6)泡沫SiC化學穩定性高，催化劑壽命時間長；
[0033] 7)正丁烷處理量大，順酐產率高，其中：正丁烷轉化率為90?IOOmol%，順酐選擇 性為60?70mol%，順酐的收率為55?70mol%。
【附圖說明】
[0034] 圖1為本發明使用的釩磷氧/泡沫SiC結構化催化劑的照片；
[0035] 圖2為本發明使用的@ -泡沫SiC的50倍電鏡照片
[0036] 圖3為本發明使用的P-泡沫SiC的3000倍電鏡照