一種氧化二甲基硫醚的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種氧化二甲基硫醚的方法。
【背景技術】
[0002] 二甲基亞砜（DMSO)是一種含硫有機化合物，常溫下為無色透明液體，具有高極性、 高吸濕性、可燃和高沸點非質子等特性。二甲基亞砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是極 性強的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應試劑，例如，在丙烯腈聚合反應中作為加工溶劑和抽 絲溶劑，作為聚氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的合 成溶劑。并且，二甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶 齊U，例如：二甲基亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提。同時，在醫藥工業中，二甲基亞砜不僅可 以直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止痛、利尿和鎮靜等作用，因此常作 為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也可作為電容介質、防凍劑、剎車 油和稀有金屬提取劑等。
[0003] 二甲基亞砜一般采用二甲基硫醚氧化法制備，根據所使用的氧化劑和氧化方式的 不同，通常包括硝酸氧化法、過氧化物氧化法、臭氧氧化法、陽極氧化法和二氧化氮氧化法。
[0004] 過氧化物氧化法的反應條件溫和，設備和工藝路線簡單，產物不需要堿進行中和， 并且對環境基本無污染。但是，在過氧化物氧化法中，氧化劑的價格高且用量大，增加了二 甲基亞砜的生產成本，限制了過氧化物氧化法的應用范圍。
[0005] 因此，在采用過氧化物氧化法來制備二甲基亞砜時，提高氧化劑的有效利用率、二 甲基硫醚的轉化率和二甲基亞砜的選擇性，降低二甲基亞砜的生產成本是一個重要的課 題。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于克服現有的以過氧化物作為氧化劑，將二甲基硫醚氧化制備二 甲基亞諷時存在的氧化劑有效利用率有待于進一步提1?的問題，提供一種氧化-甲基硫釀 的方法，該方法不僅能夠獲得高的二甲基硫醚轉化率和二甲基亞砜選擇性，而且能夠獲得 高的氧化劑有效利用率。
[0007] 本發明提供了一種氧化二甲基硫醚的方法，該方法包括將二甲基硫醚和至少一種 過氧化物與鈦硅分子篩接觸，得到含有二甲基亞砜的混合物，其中，所述鈦硅分子篩裝填在 列管式反應器的列管內形成催化劑床層，該方法還包括在進行所述接觸的過程中，向列管 之間的空間送入冷卻介質以與所述列管進行換熱。
[0008] 根據本發明的方法在將二甲基硫醚氧化以制備二甲基亞砜的過程中，將反應過程 中釋放的反應熱及時移出，不僅能夠提高二甲基硫醚的轉化率和二甲基亞砜的選擇性，而 且能夠有效地提高氧化劑的有效利用率。
【具體實施方式】
[0009] 本發明提供了一種氧化二甲基硫醚的方法，該方法包括將二甲基硫醚和至少一種 氧化劑與鈦硅分子篩接觸，得到含有二甲基亞砜的混合物。
[0010] 根據本發明的方法在列管式反應器中進行，其中，將所述鈦硅分子篩裝填在列管 式反應器的列管內形成催化劑床層，并在進行所述接觸的過程中，向列管之間的空間送入 冷卻介質以與所述管道進行換熱，從而將反應過程中釋放的熱量及時移出，能夠有效地防 止催化劑床層內部出現飛溫現象，并有效地提高氧化劑的有效利用率，同時還能夠提高二 甲基硫醚的轉化率和二甲基亞砜的選擇性。
[0011] 所述列管式反應器可以為常見的各種列管式反應器。本發明對于所述列管式反應 器的規格也沒有特別限定，可以為常規選擇。具體地，所述列管式反應器的列管的內徑可以 為0. 5-6cm，優選為l-5cm。列管在反應器內的填充率可以為5-95體積％，優選為10-90體 積％，一般為50-85%。所述填充率是指列管占據的空間與反應器內部空間的總容積的百分 比值。
[0012] 根據本發明的方法，在接觸反應過程中向列管之間的空間（也就是，列管式反應器 的殼程)中送入冷卻介質。所述冷卻介質的種類和用量可以根據具體的反應條件進行選擇， 以能夠將位于列管的管程內的催化劑床層的溫度控制在預定溫度范圍內為準。一般地，所 述冷卻介質與所述列管的換熱條件使得催化劑床層內的溫度處于0_80°c的范圍內，優選處 于20-60°C的范圍內，一般為處于30-50°C的范圍內。所述冷卻介質為具有導熱性質的流體 物質，具體可以為水、醇、硅油等，從易得性和成本等角度出發，優選為水。
[0013] 根據本發明的方法，所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一 類沸石的總稱，可以用化學式XTiO 2 *Si02表示。本發明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒 有特別限定，可以為本領域的常規選擇。具體地，X可以為0. 0001-0. 05,優選為0. 01-0. 03， 更優選為〇? 015-0. 025。
[0014] 所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結構的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以為選自MFI結構的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA 結構的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結構的鈦硅 分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結構的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結構的鈦硅分 子篩(如Ti-TUN)和其它結構的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)中的一種或多種。
[0015] 優選地，所述鈦硅分子篩為選自MFI結構的鈦硅分子篩、MEL結構的鈦硅分子篩和 BEA結構的鈦硅分子篩中的一種或多種。更優選地，所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子 篩，如TS-I分子篩。
[0016] 從進一步提高二甲基硫醚的轉化率、氧化劑的有效利用率以及二甲基亞砜的選 擇性的角度出發，至少部分所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩，且該鈦硅分子篩的 晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在 25°C、P/PfO. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅 分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。本文中，具有該結構的 鈦硅分子篩稱為空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到(例如商購自中國石 化湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩)，也可以根據CN1132699C中公開的 方法制備得到。
[0017] 在采用鈦硅分子篩作為催化劑的各種工業裝置中，如氨肟化反應、羥基化反應和 環氧化反應裝置中，通常在裝置運行一段時間之后，催化劑的催化活性下降，需要進行器內 或器外再生，當即使進行再生也很難獲得滿意的活性時，需要將催化劑從裝置中卸出（即， 更換催化劑)，而卸出的催化劑（即，卸出劑或廢催化劑）目前的處理方法通常是堆積掩埋， 一方面占用了寶貴的土地資源和庫存空間，另一方面鈦硅分子篩生產成本較高，直接廢棄 不用也造成了極大的浪費。本發明的發明人在研究過程中發現，如果將這些卸出劑（即， 卸出的鈦硅分子篩）進行再生后與二甲基硫醚和氧化劑在氧化反應條件下接觸，仍然能夠 獲得較高的二甲基硫醚轉化率和二甲基亞砜選擇性，并且能夠獲得更高的氧化劑有效利用 率，連續反應過程中二甲基硫醚轉化率和二甲基亞砜選擇性更為穩定。因此，根據本發明的 方法，至少部分所述鈦硅分子篩優選為經再生的以鈦硅分子篩作為催化劑的反應裝置的卸 出劑。所述卸出劑可以為從各種使用鈦硅分子篩作為催化劑的反應裝置中卸出的卸出劑， 例如可以為從氧化反應裝置中卸出的卸出劑。具體地，所述卸出劑為氨肟化反應裝置的卸 出劑、羥基化反應裝置的卸出劑和環氧化反應裝置的卸出劑中的一種或多種。更具體地，所 述卸出劑可以為環己酮氨肟化反應裝置的卸出劑、苯酚羥基化反應裝置的卸出劑和丙烯環 氧化反應裝置的卸出劑中的一種或多種。
[0018] 將卸出劑進行再生的條件沒有特別限定，可以根據卸出劑的來源進行適當的選 擇，例如：高溫焙燒和/或溶劑洗滌。
[0019] 經再生的卸出劑的活性根據其來源而有所不同。一般地，經再生的卸出劑的活性 可以為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性（即，新鮮鈦硅分子篩的活性）的5-95%。優選地，經再 生的卸出劑的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的10-90%，進一步優選為在新鮮時 的活性的10-50%。在