一種利用鎳基催化劑催化糖及糖醇加氫裂解反應的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用鎳基催化劑催化糖及糖醇加氫裂解反應的方法，具體涉及一種柱狀顆粒鎳基催化劑及其應用于糖和糖醇連續加氫催化裂解工藝，得到丙二醇和乙二醇。
技術背景
[0002]乙二醇和丙二醇都是重要的基礎有機化工原料，其中乙二醇主要用于生產聚對苯二甲酸乙二酯(PET，聚酯纖維和聚酯塑料的原料)和抗凍劑，也可用于生產合成樹脂、潤滑齊U、表面潤滑劑、軟化劑、增濕劑、炸藥等。丙二醇是不飽和樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂的重要原料，在工業中廣泛用作抗凍劑、吸濕劑、潤滑劑和溶劑等。
[0003]目前，生產乙二醇和丙二醇的原料主要還是石油等化石能源，隨著化石能源的日益枯竭，尋找合適的原料是非常有必要的，且該工藝路線的中間體大多是有害物質，污染嚴重，給環境帶來了巨大的壓力，因此開發來源豐富的原料和綠色環保的工藝路線很有必要。
[0004]目前生產乙二醇和丙二醇等多元低碳醇的方法主要有生物法和化學法。生物法具有發酵條件溫和、副產物少、無毒害等優點，是一種綠色環保的工藝路線，但該法普遍存在菌種培養難、產物濃度低、生產周期長、發酵操作工序繁多、產物與發酵液分離處理難等問題。化學法現多采用貴金屬催化劑且在高壓釜中進行，反應存在經濟成本高、催化劑回收利用難、不能連續化生產等缺點，在工業上應用具有很大的局限性。
[0005]專利CN101195837B授權了一種連續發酵生產1，3丙二醇的方法，發酵32小時產物1，3丙二醇濃度為71.31g/L。專利CN101781170B授權了一種二元醇的制備方法，催化劑采用了鎳、鑰、銅和鉻的混合物，得到二元醇，產物中乙二醇和丙二醇的含量為90%。但其中使用了鉻等對環境存在一定的危害。專利CN10613253B授權了一種糖及糖醇催化裂解的方法，該法催化劑為鎳基催化劑，載體為分子篩或活性炭，利用糖及糖醇加氫裂解得到原料的轉化率在95%以上，低碳醇中乙二醇和1，2-丙二醇的收率達到50%以上。專利CN102731257A公開了一種含糖化合物選擇性制丙二醇的方法，該技術采用了貴金屬催化劑，經濟成本較高，反應不能連續生產。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是克服【背景技術】的不足，提供一種原料來源廣泛，催化劑可重復利用的低碳醇的生產方法。
[0007]本發明提供了一種利用鎳基催化劑催化糖及糖醇加氫裂解反應的方法，在該催化劑的作用下，糖和糖醇都能高效加氫裂解。
[0008]為實現上述目的，本發明采取的技術方案為:
一種利用鎳基催化劑催化糖及糖醇加氫裂解反應的方法，所述鎳基催化劑為柱狀壓片型鎳催化劑，活性組分為非貴金屬鎳，且鎳的含量為催化劑總質量的10~50%，載體為Y -Al2O3; 所述鎳基催化劑的制備方法為:0.5mol/L~3mol/L的硝酸鎳水溶液和氨水按摩爾比1:1~1:4反應形成N1H沉淀，然后將其過濾、烘干，取烘干后的N1H加入、-Al2O3粉末，兩者質量比為1:1~1:10，再加入占總質量1°/『10%的致孔劑，混合均勻后，壓片成型；將其高溫焙燒分解，焙燒溫度為300~800°C，使得N1H分解為N1，最后用氫氣對N1進行預還原，氫氣壓力為0.1-0.2Mpa，尾氣流速為5~10mL/min，升溫速率為20~40°C /h，最高溫度為150~250°C，總還原時間為5~25h，還原后得到柱狀顆粒鎳基催化劑；
在所述鎳基催化劑的作用下，在反應裝置中糖及糖醇的水溶液加氫裂解生成低碳醇，投料初始質量濃度為1~80% ;反應溫度為140~300°C，反應氫氣壓力為0.5~7Mpa，進料流速為0.l~3mL/min，尾氣流速為0~200mL/min，反應裝置中催化劑的填充高度為20~50cm。
[0009]進一步地，所述致孔劑包括:硝酸、乙醇、去離子水、甲醇、甲苯、滑石粉、木粉、尿素、聚氨酯(PU)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、PEG4000中的一種或一種以上。
[0010]進一步地，所述硝酸鎳水溶液的濃度優選為l~3mol/L，硝酸鎳水溶液和氨水按摩爾比優選為1:1~1:2，所述氫氧化鎳與Y-Al2O3粉末的質量比優選為1:1~1:5，所述致孔劑的質量優選為總質量的1%~5%。所述焙燒溫度優選為450~650°C，預還原過程中的最高溫度優選為180~220°C，總還原時間優選為10~20h。
[0011]進一步地，所述的反應裝置為滴流床反應裝置；所述糖或糖醇為五碳糖和六碳糖及其糖醇中的一種或一種以上，或大分子多糖的水解液。
[0012]進一步地，所述的五碳糖和六碳糖及其糖醇為木糖、果糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖或木糖醇、山梨醇、阿拉伯糖醇和甘露醇，所述的大分子多糖為纖維素、淀粉。
[0013]進一步地，所述低碳醇為乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。
[0014]進一步地，糖原料的質量濃度的較佳值為1~50%，最佳值為10%_30% ;糖醇原料的質量濃度的較佳值為1~50%，最佳值為10%~30% ;尾氣流速為0~300mL/min ;其中，加氫裂解的溫度優選為190°C，較佳反應氫氣壓力為5Mpa，較佳反應流速為1.5mL/min，較佳尾氣流速為 BOmT ,/mi η。
[0015]進一步地,反應裝置中催化劑的填充高度為40cm。
[0016]利用本發明所述的柱狀顆粒鎳催化劑在滴流床上連續加氫制備低碳醇具有如下優點:
I)催化劑的催化性能好，生產效率高，處理量大且催化劑能循環套用半年以上。
[0017]2)環境污染低，不產生三廢污染，是一種綠色環保的工藝路線。
[0018]3)操作工藝簡單，能連續進料出料，有利于工業化連續大生產。
[0019]4)產品質量好，產品品質高。
【具體實施方式】
[0020]下面將通過實施例更詳細地說明本發明，而這些實施例并不試圖限制本發明的保護范圍。
[0021]實施例1:
首先將硝酸鎳溶于水配制成3mol/L的溶液，再將其與氨水按摩爾比1: 1.5反應形成N1H沉淀,然后將其過濾,烘干備用。取烘干后的氫氧化鎳加入Y-Al2O3粉末,質量比為1: 1，將兩者混合均勻，加入甲醇，質量比為總質量的1%，將所有物質攪拌揉捏，使其混合均勻再進行壓片成型。然后進行高溫焙燒，使N1H分解，焙燒溫度為650°C。最后將焙燒后的催化劑進行氫氣還原，氫氣壓力為0.2Mpa，尾氣流速為10mL/min，程序升溫，升溫速率為400C /h，還原溫度為220°C，當溫度升至100°C保溫4h，180°C保溫4h，220°C時保溫2h，總還原時間約15h。預還原結束后，停止加熱，維持反應體系的氫壓在0.2 MPa以上，催化劑保存待用；或待反應管溫度接近室溫時注入去離子水密封保存待用。
[0022]向滴流床反應器中加入上述制備的催化劑，使催化劑的床層填充高度為40cm，打開氫氣鋼瓶置換空氣6次，加熱反應裝置，待溫度達到140°C后，通入氫氣并放尾氣，氫氣壓力為3Mpa，尾氣流速為15mL/min，用恒流泵將濃度為10%的木糖水溶液注入系統中，流速為1.5mL/min,待反應料液達到空速體積即反應60min后取樣，并用HPLC進行定量分析。木糖的單程轉化率為97%，乙二醇和丙二醇的總選擇性為10%。
[0023]實施例2:
首先將硝酸鎳溶于水配制成2mol/L的溶液，再將其與氨水按摩爾比1:1反應形成N1H沉淀，然后將其過濾，烘干備用。取烘干后的氫氧化鎳加入Y-Al2O3粉末，質量比為1:5，將兩者混合均勻，加入去離子水，質量比為總質量的5%，將所有物質攪拌揉捏，使其混合均勻再進行壓片成型。然后進行高溫焙燒，使N1H分解，焙燒溫度為450°C。最后將焙燒后的催化劑進行氫氣還原，氫氣壓力為0.1Mpa，尾氣流速為5mL/min，程序升溫，升溫速率為20°C /h，還原溫度為180°C，當溫度升至100°C保溫lh，180°C保溫lh，總還原時間約10h。預還原結束后，停止加熱，維持反應體系的氫壓在0.2 MPa以上，催化劑保存待用；或待反應管溫度接近室溫時注入去離子水密封保存待用。
[0024]向滴流床反應器中加入上述制備的催化劑，使催化劑的床層填充高度為40cm，打開氫氣鋼瓶置換空氣6次，加熱反應裝置，待溫度達到190°C后，通入氫氣并放尾氣，氫氣壓力為5Mpa，尾氣流速為30mL/min，用恒流泵將濃度為10%的木糖醇水溶液注入系統中，流速為lmL/min，待反應料液達到空速體積即反應60min后取樣，并用HPLC進行定量分析。木糖醇的單程轉化率為56%，乙二醇和丙二醇的總選擇性為98%。
[0025]實施例3:
首先將硝酸鎳溶于水配制成lmol/L的溶液，再將其與氨水按摩爾比1:2反應形成N1H沉淀，然后將其過濾，烘干備用。取烘干后的氫氧化鎳加入Y-Al2O3粉末,質量比為1:2.5,將兩者混合均勻，加入滑石粉，質量比為總質量的2.5%，將所有物質攪拌揉捏，使其混合均勻再進行壓片成型。然后進行高溫焙燒，使N1H分解，焙燒溫度為500°C。最后將焙燒后的催化劑進行氫氣還原，氫氣壓力為0.15Mpa，尾氣流速為7mL/min，程序升溫，升溫速率為300C /h，還原溫度為200°C，當溫度升至100°C保溫4h，180°C