芳烴烷基轉移與烷基化增產二甲苯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種芳烴烷基轉移與烷基化增產二甲苯的方法。
【背景技術】
[0002] 對二甲苯是石化工業主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農藥、醫藥、塑 料等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。利用甲苯與碳九及其以上重芳烴（c9+A)烷基轉移 反應增產二甲苯是有效利用重芳烴來增產二甲苯的方法，被廣泛應用。但受到原料中甲基 /苯環比的限制，烷基轉移反應產物中二甲苯濃度受到限制，且同時會生成較多的苯。近年 來，以甲苯及烷基化試劑為原料的芳烴烷基化技術得到廣泛關注，該過程能獲得高濃度二 甲苯及少量重芳烴，幾乎不生產苯。此外，通過擇形技術的應用，還可獲得高PX濃度的二甲 苯。甲苯烷基化技術的開發與應用不僅拓寬了芳烴生產原料，也是提高PX濃度，實現裝置 增產擴能的良好途徑。
[0003] 在傳統的甲苯與重芳烴烷基轉移技術中，新型催化劑的開發與應用是提高技術水 平的主要手段之一。US20080026930A1公開了一種含鈀金屬的酸性大孔分子篩催化劑用于 芳烴烷基轉移反應。US2008064588A1公開了一種含金屬錸的烷基轉移催化劑，該催化劑以 絲光沸石及MFI結構酸性分子篩為活性組份，在固定床反應器中進行甲苯歧化與烷基轉移 反應，生成苯和二甲苯。但其公布的反應產物中二甲苯產率小于30 wt%，同時生成較多的苯 及其同系物。此外，在反應工藝上，US20090112034A1公開了一種用于甲苯/苯與重芳烴烷 基轉移的催化劑體系，該方法采用上下雙層催化劑，上層采用負載一種選自6-10主族金屬 的約束指數為3-12的分子篩，下層采用負載一種選自6-10主族金屬的約束指數小于3的 分子篩體系，該辦法提高了重芳烴轉化率并改善了催化劑穩定性。在其反應條件下，二甲 苯收率低于30 wt%，且苯收率達5 wt%。
[0004] 芳烴甲基化主要以甲苯或苯與甲基化試劑為原料，在酸性分子篩上反應生產二 甲苯或對二甲苯。US6388156B1公開了一種以芳烴和合成氣選擇性合成對二甲苯的方法， US3965207公開了甲苯與甲醇在ZSM-5分子篩上烷基轉移生產二甲苯的方法。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是現有烷基轉移技術中存在二甲苯收率低、苯收率較 高的問題，提供一種新的芳烴烷基轉移與烷基化增產二甲苯的方法。該方法用于芳烴烷基 轉移及烷基化反應，具有二甲苯收率高、苯收率低的優點。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明采用技術方案如下，一種芳烴烷基轉移與烷基化增 產二甲苯的組合方法，采用至少一個反應區，以甲苯、C9+重芳烴及烷基化劑為原料，在臨氫 條件下，原料通過反應區，與反應區內的分子篩催化劑接觸，發生烷基轉移及烷基化反應， 生成二甲苯；其中，甲苯與C9+重芳烴的重量比為100:0?20:80,甲苯與烷基化劑摩爾比為 20:1?1:10,反應溫度為200?600°C，壓力為0. 3?5. OMPa，以甲苯與C9+重芳烴計算的 重時空速為I. 0?5. 0 h'氫經分子比為2. 0?10,所述的燒基化劑為醇類化合物或合成 氣。
[0007] 上述技術方案中，優選的技術方案為，烷基轉移與烷基化反應可在同一反應區或 多個反應區中進行。在同一反應區時，甲苯、C9+重芳烴及烷基化劑一同流入反應區生產富 含二甲苯的流出物。在多個反應區進行反應時，甲苯、C9+重芳烴在第一反應區發生烷基轉 移反應，第一反應區流出物再與烷基化劑在其它反應區發生烷基化反應，生產富含二甲苯 的流出物。烷基化劑采用單點進料或多點進料方式，優選的烷基化劑為甲醇。
[0008] 上述技術方案中，優選的技術方案為，反應區中含有至少兩種功能催化劑，第一種 催化劑含有選自ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、UZM-5、UZM-8、MOR和13沸石中的至少一種，還含有 選自Pt、Pa、Re、Mo、Bi、Sn、Pb、S中的至少一種元素或其氧化物，以催化劑重量百分量計， 其含量為〇. 01-1%，優選〇. 02-0. 3%。第二種催化劑含有一種具有MFI結構的酸性分子篩， 還含有P、Mg、Ca、Li、La、Ti、Si、Cu、Zn、Cr元素或其化合物中的至少一種，以催化劑重量百 分量計，其含量為〇. 1-20%，優選0. 2-15%。第一種催化劑與第二種催化劑可以裝填于同一 反應區中，也可裝填于不同反應區中。
[0009] 上述技術方案中，優選的技術方案為，所述的烷基化劑為甲醇。上述技術方案中， 優選的技術方案為，烷基轉移與烷基化反應在不同反應區中進行。上述技術方案中，優選的 技術方案為，烷基轉移與烷基化反應分別在至少兩個串聯的反應區中進行，甲苯、C9+重芳 烴在第一反應區發生烷基轉移反應，第一反應區流出物再與烷基化劑在后續的反應區發生 烷基化反應，生產富含二甲苯的流出物。上述技術方案中，優選的技術方案為，烷基化劑采 用單點進料或多點進料方式。
[0010] 上述技術方案中，優選的技術方案為，反應區含有兩種功能催化劑，第一種催化劑 含有選自25]\1-5、25]\1-12、]\01-22、似]\1-5、似]\1-8、]\??和13沸石中的至少一種 ；第二種催化劑 含有具有MFI結構的酸性分子篩。
[0011] 上述技術方案中，優選的技術方案為，第一種催化劑還含有選自Pt、Pa、Re、Mo、Bi、 Sn、Pb、S中的至少一種元素或其氧化物，以催化劑重量百分量計，其含量為0. 01-2%。
[0012] 上述技術方案中，優選的技術方案為，第二種催化劑還含有P、Mg、Ca、Li、La、Ti、 Si、Cu、Zn、Cr元素或其化合物中的至少一種，以催化劑重量百分量計，其含量為0. 1~20%。
[0013] 上述技術方案中，優選的技術方案為，第一種催化劑裝填在第一反應區，第二種催 化劑裝填在第二反應區；第一反應區反應條件，甲苯與C9+重芳烴的重量比為0. 4?4,反應 溫度為200?500°C，壓力為2. 0?4. OMPa，重時空速為L 5?4. 0 h-1，氫烴分子比為2. 0? 4. 0 ;第二反應區反應條件，芳烴與烷基化劑摩爾比為2?10,反應溫度為200?550°C，壓 力為0? 4?5. OMPa，芳烴重時空速為I. 0?4. 0 h'
[0014] 上述技術方案中，更優選的技術方案為，第一反應區反應條件，甲苯與C9+重芳烴 的重量比為1?3,反應溫度為300?400°C，壓力為2. 0?4. OMPa，重時空速為2. 0?4. 0 h'氫烴分子比為2. 0?3. 0 ;第二反應區反應條件，芳烴與烷基化劑摩爾比為3?8,反應 溫度為300?500°C，壓力為0? 4?5. OMPa，芳烴重時空速為I. 0?3. 0 h'
[0015] 本發明將烷基轉移與烷基化反應進行合理整合，以甲苯、c9+a及烷基化劑為原料 生產二甲苯。烷基轉移反應與烷基化反應即可在裝填于同一反應區中的催化劑上進行，也 可在裝填于不同反應區中的催化劑上進行。反應過程包括：甲苯與c 9+a發生歧化與烷基轉 移反應，生成產物二甲苯及苯。同時，產物中的苯及未反應完的甲苯與烷基化劑反應生成二 甲苯或選擇性生成對二甲苯，從而使最終的反應流出物中的二甲苯或對二甲苯濃度提高。 本發明可應用于現有芳烴聯合裝置的擴能改造。
【附圖說明】
[0016] 圖1為本發明的一種工藝流程示意圖， 圖2為本發明的另一種工藝流程示意圖。
[0017] 圖1中I為第一反應區，II為第二反應區，III為油水分離器，V為苯塔，IV為甲苯 塔。1為甲苯，2為C9+重芳烴，3為第一反應區流出物，4為烷基化劑，5為第二反應區流出 物，6為污水，7為苯，8為甲苯，9為C8+A。
[0018] 圖1所示的芳烴烷基轉移與烷基化增產二甲苯工藝流程中，甲苯1與C9+重芳烴2 及氫氣先通過第一反應區I與第一種催化劑接觸反應，第一反應區流出物3部分或全部與 烷基化劑4混合后通過第二反應區與第二種催化劑接觸反應，生成第二反應區流出物5,第 二反應區流出物5經油水分離器III進行油水分離，分離出的污水6外排處理，分離出的烴類 物與第一反