一種石腦油催化裂解產丙烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種石腦油催化裂解產丙烯的方法。
【背景技術】
[0002] 丙烯是應用最廣泛的基本有機化工原料之一，主要用于生產聚丙烯、異丙苯、丙烯 腈、丙烯酸等。目前丙烯主要來源于石化廠的乙烯裂解裝置和煉油廠的催化裂化裝置。隨 著全球丙烯需求快速增長，傳統生產工藝的產量難以滿足需求，因此開發增產丙烯的技術 已成為石化生產技術中的一個重要發展方向。
[0003] 常規乙烯裂解主要是以石腦油為原料通過蒸汽熱裂解生產乙烯和丙烯，其中受熱 裂解反應機理限制，一般乙烯/丙烯比為最高限制在約〇. 65,高于此比例，總烯烴產率將會 下降。此過程需要消耗大量的優質石腦油原料，是一個高能耗的過程。目前66-70%的丙烯 用蒸汽熱裂解技術生產。
[0004] 催化裂解比蒸汽熱裂解的反應溫度要低約50-200°C，能耗較低。而且催化裂解的 反應機理有利于形成丙烯分子，因此可以實現石腦油生產丙烯收率增加。
[0005] CN102372555A公開了一種是石腦油流化催化裂解制輕烯烴的方法，以石腦油與水 為原料，在反應溫度為600-750°C下，重量空速為0. 1-21T1，水與油重量比為0. 1-8:1的條件 下，原料與流化床催化劑相接觸，反應生成乙烯與丙烯，其中所用催化劑以重量百分比計包 含以下組分：a) 15. 0-60. 0%選自高嶺土；b) 10. 0-30. 0%選自氧化硅或氧化鋁中的至少一 種；c)0. 5-15. 0%選自磷、稀土或堿土元素氧化物中的至少一種；d)25. 0-70. 0%選自導向劑 法制備的晶粒尺寸為200-1000nm的ZSM-5沸石。
[0006] CN101279881A公開了一種催化裂解石腦油生產乙烯和丙烯的方法，以C4-C16烴 的石腦油為原料，原料烴汽化后與催化劑接觸前，先與對反應呈惰性的氣體混合，其中惰性 氣體與石腦油的摩爾比為大于〇且小于等于5. 0:1，在反應溫度為580-750°C，以表壓計反 應壓力為大于0且小于等于0. 5MPa，重量空速為0. 5-3小時'水/石腦油重量比為0-5:1 的條件下，原料混合氣與催化劑接觸反應生成乙烯和丙烯，其中所用催化劑選自ZSM-5/絲 光沸石共生分子篩、ZSM-5/ P沸石共生分子篩或ZSM-5/Y沸石共生分子篩中至少一種。
[0007] CN1958731A公開一種催化裂解制取烯烴的方法，其中將包含石腦油、輕柴油和加 氫尾油的石油烴裂解原料，通過上下串聯的兩個裝填不同催化劑a和b的催化劑床層，進行 催化裂解反應，得到低碳數烯烴。
[0008] 以上現有技術雖然能夠獲得丙烯或輕烯烴，但是丙烯的收率仍較低。
[0009] 因此，需要能夠使石腦油催化裂解產丙烯收率更高的方法。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的是為了克服現有技術石腦油催化裂解產丙烯收率低的問題，提供了 一種石腦油催化裂解產乙烯丙烯的方法。
[0011] 為了實現上述目的，本發明提供一種石腦油催化裂解產丙烯的方法，該方法包括： (1)將石腦油與預處理劑接觸，得到堿性氮含量降低的處理油；（2)在石腦油催化裂解反應 的條件下，將步驟（1)得到的處理油和水與催化劑接觸，得到裂解反應產物；其中，所述催 化劑包括規整結構載體和分布在規整結構載體內表面和/或外表面的活性組分涂層；以所 述催化劑的總重量為基準，所述活性組分涂層的含量為10-50重量％;以所述活性組分涂層 的總重量為基準，所述活性組分涂層含有50-95重量％的分子篩和5-50重量％的基質；所 述分子篩為具有MWW結構的分子篩。
[0012] 通過本發明提供的方法，可以催化裂解石腦油生產獲得更多的丙烯產品。本發明 提供的方法，得到的乙烯、丙烯和丁烯的量為得到的裂解產物總量的88重量％以上，且丙烯 選擇性為45%以上。
[0013] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0014] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0015] 圖1為本發明的一種石腦油催化裂解產丙烯的方法流程示意圖。
[0016] 附圖標記說明
[0017] 1預處理罐 2預熱器 3規整結構反應器4冷凝器
[0018] 5氣液分離罐6第一分離塔7第二分離塔 8第三分離塔
【具體實施方式】
[0019] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0020] 本發明中，使用術語規整結構催化劑是指包括規整結構載體和分布在載體內表面 和/或外表面的活性組分涂層的催化劑；規整結構載體為具有規整結構的載體；規整結構 反應器為裝填了規整結構催化劑作為催化劑床層的固定床反應器。
[0021] 本發明提供一種石腦油催化裂解產丙烯的方法，如圖1所示，該方法包括：（1)將 石腦油與預處理劑接觸，得到堿性氮含量降低的處理油；（2)在石腦油催化裂解反應的條 件下，將步驟（1)得到的處理油和水與催化劑接觸，得到裂解反應產物；其中，所述催化劑 包括規整結構載體和分布在規整結構載體內表面和/或外表面的活性組分涂層；以所述催 化劑的總重量為基準，所述活性組分涂層的含量為10-50重量％ ;以所述活性組分涂層的總 重量為基準，所述活性組分涂層含有50-95重量％的分子篩和5-50重量％的基質；所述分 子篩為具有MWW結構的分子篩。
[0022] 本發明中，采用包括規整結構載體和分布在規整結構載體內表面和/或外表面的 活性組分涂層的催化劑，形成規整結構催化劑，并作為石腦油催化裂解產丙烯的催化劑床 層，其中活性組分涂層中含有具有MWW結構的分子篩，可以有效地提高石腦油催化裂解產 丙烯的產率。另外，將石腦油進行預處理，可以進一步提高丙烯的收率。可能是預處理可以 幫助減少石腦油中含有的少量雜質，例如堿性氮等，有助于減少對催化劑活性的不利影響。
[0023] 根據本發明，提供的石腦油催化裂解產丙烯的方法采用規整結構催化劑形成的催 化劑床層，優選情況下，所述石腦油催化裂解的反應條件包括：溫度為400-650°C，壓力為 0. 02-lMPa，處理油/水進料質量比為0. 2-8:1，處理油進料重時空速為5-451T1 ;優選地，溫 度為500-650°C，壓力為0. 05-lMPa，處理油/水進料質量比為1-5: 1，處理油進料重時空速 為 10-401T1
[0024] 本發明中，提供的石腦油催化裂解產丙烯的方法還可以包括將失活的催化劑在 450-800°C下用空氣再生。空氣的進料體積空速可以為5-15h'
[0025] 根據本發明，在進行石腦油催化裂解產丙烯之前，對石腦油進行預處理，優選情況 下，步驟（1)中，所述接觸的條件包括：溫度為20-80°C，壓力為0. 02-lMPa，石腦油進料重時 空速為0. 5-51T1 ;優選溫度為25-60°C。
[0026] 根據本發明，所述預處理劑可以是能夠除去石腦油中少量雜質，例如堿性氮的物 質。優選情況下，步驟（1)中，所述預處理劑為氫型苯乙烯系陽離子交換樹脂。優選地，所 述氫型苯乙烯系陽離子交換樹脂可以為強酸性、弱酸性、氧化還原性樹脂。上述預處理劑均 可以商購獲得，例如牌號為NKC-9干氫催化樹脂、(^-175、0005-11、1^1-600、5乂(：-9的氫型 大孔磺酸樹脂。
[0027] 本發明中，所述預處理劑可以使用溶劑進行再生，所述溶劑可以為乙醇、丙酮、甲 醇中的一種，進行所述預處理可以采用雙系統，即使用兩套并列的預處理，可以在一個系統 進行預處理時，另一個系統進行再生過程；之后再進行兩個系統切換，可以使所述預處理實 現連續進行。
[0028] 根據本發明，步驟（2)得到的裂解反應產物中含有乙烯和丙烯。優選情況下，該方 法還包括將步驟（2 )得到的裂解反應產物進行分離處理，該分離處理包括：（i )將所述裂解 反應產物進行冷卻并在氣液分離罐中分離得到液相和氣相；（ii)將所述氣相在第一分離 塔中分離得到乙烯和C3以上餾分；（iii)將所述C3以上餾分在第二分離塔分離得到C3餾 分和C4以上餾分；（iv)將C3餾分在第三分離塔分離得到丙烯和丙烷。
[0029] 根據本發明，在進行的分離處理中，優選情況下，在步驟（ii)之前將所述氣相壓縮 至l-4MPa ;優選將所述氣相壓縮至2-3MPa。
[0030] 本發明中，優選地，所述氣相進入第一分離塔中段，在第一分離塔塔底得到C3以 上餾分；將C3以上餾分送入第二分離塔中段，在第二分離塔塔頂得到C3餾分，在第二分離 塔塔底得到C4以上餾分，C3餾分進入第三分離塔離塔底1/4處，C4以上餾分中優選30-66 重量％作為催化裂解原料；在第三分離塔的塔頂側線抽出得到丙烯。
[0031] 本發明中，所述液相為C5以上餾分。步驟（ii)得到的乙烯濃度為90-99重量％， 步驟（iv)得到的丙烯濃度為90-99重量％，丙烷濃度為80-95重量％。
[0032] 根據本發明，所述分子篩具有十元環或九元環孔道，孔道開口直徑在0. 45-0. 56 納米。結構類型MWW是指國際沸石聯合會（IZA)命名的分子篩結構，用于描述分子篩中孔 道的空間拓撲結構。所述分子篩為MCM-22、MSM-49、ITQ-1、ITQ-2、SSZ-25和PSH-3中的至 少一種。
[0033] 本發明中，所述分子篩中硅鋁原子摩爾比（Si/Al)可以為0. 1-100 :1 ;優選為 30-80:1。
[0034] 根據本發明，優選地，以所述活性組分涂層的總重量為基準，所述活性組分涂層含 有70-90重量％的分子篩和10-30重量％的基質。
[0035] 根據本發明，優選地，以所述催化劑的總重量為基準，所述活性組分涂層的含量為 15-30 重量 ％。
[0036] 根據本發明，所述規整結構載體可以用于固定床反應器中提供催化劑床層。該規 整結構載體可以為整塊的載體塊，內部成型有中空孔道結構，孔道的內壁上可以分布催化 劑涂層，孔道空間可以用作流體的流動空間。優選情況下，所述規整結構載體選自具有兩端 開口的平行孔道結構的整體式載體。所述規整結構載體可以是截面具有蜂窩狀開孔的蜂窩 式規整載體(簡稱蜂窩載體)。
[0037] 根據本發明，優選情況下，所述規整結構載體的截面的孔密度為6-140孔/平方厘 米、每個孔的截面積為〇. 4-10平方毫米。孔的形狀可以為正方形(或翼翅正方形，即在正方 形孔內四條邊的中心位置有垂直邊向內的翅，其長度為正方形邊長的1/5-2/5)、正三角形、 正六邊形、圓形和波紋形中的一種。
[0038] 根據本發明，優選情況下，所述規整結構載體選自堇青石蜂窩載體、莫來石蜂窩載 體、氧化鋁蜂窩載體、和金屬合金蜂窩載體中的至少一種。
[0039]