一種煤基聚苯胺抗靜電板材及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種煤基聚苯胺抗靜電板材及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚苯胺是一種導電高分子，具有原料成本低、環境穩定性好、易于加工、防腐蝕即可逆的電化學性能的優點，因而應用在抗靜電板材領域。目前已有多項聚苯胺抗靜電板材的制備技術，例如:
[0003]專利文獻CN102391644A1通過酸氧化處理，在多壁碳納米管表面引入羧基基團，之后經微乳液聚合，將聚苯胺原位接枝在酸化碳納米管表面，最后通過聚丙烯酸為主的混酸摻雜處理，得到抗靜電劑；通過共混將抗靜電劑同聚酰亞胺樹脂復合制得抗靜電板材。
[0004]專利文獻CN101955631A1涉及一種聚苯胺改性多壁碳納米管/環氧樹脂復合材料的制備。首先通過功能質子酸摻雜和苯胺的原位聚合而將聚苯胺修飾在多壁碳納米管表面，然后將聚苯胺表面修飾后的多壁碳納米管分散在環氧樹脂大分子溶液中，除去溶劑后加入固化劑，最后經真空脫氣、澆注到模具中加熱固化而制成復合材料。
[0005]上述兩種方法工藝較為復雜，不易實現規模化生產。
[0006]專利文獻CN102268171A1公開了一種抗靜電ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)樹脂材料制備方法，主要成分包括ABS、聚苯胺、改性碳納米管、炭黑、硅烷偶聯劑、增韌劑、抗氧化劑、DCP過氧化二異丙苯。該方法在配方中添加了改性碳納米管和炭黑等補強劑物質，旨在同時提高復合材料的力學性能；同時該方法技術門檻較高，成本較高。
[0007]專利文獻CN200420090096.7是在通用高分子板材的基礎上增加一層抗靜電聚苯胺/硅藻土板材層。聚苯胺/硅藻土板材層是以導電聚苯胺/硅藻土為導電填料，添加到高分子基體中加工成型的板材。該制備方法中，天然硅藻土中夾雜有粘土礦物和石英等雜質，對復合材料整體性能存在潛在的危害。
[0008]上述方法制備的抗靜電材料都利用了聚苯胺優良的導電性，但存在的工藝復雜、不易規模化生產、技術門檻較高、雜質潛在危害和生產成本偏高等缺點，直接損害了現有相關產品的競爭優勢。
[0009]因此，需要一種能夠克服上述缺陷的抗靜電材料及其制備方法。
[0010]煤基聚苯胺是利用煤的孔結構、分子篩結構和芳香層片結構以及煤表面極性酚羥基和羧基官能團，以煤為模板，在其中引入苯胺單體，然后引發苯胺原位聚合，得到具有互穿網絡結構的聚苯胺。有報道認為，煤基聚苯胺可以用于制備抗靜電板材。
[0011]現有的煤基聚苯胺在制備過程中，首先將煤粉采用氧化處理法或磺化處理法進行改性活化處理，使煤粉表面的官能團增加；然后將煤粉與苯胺混合，加入引發劑等，使苯胺發生原位聚合反應，得到煤基聚苯胺。然而，該制備方法得到的煤基聚苯胺在導電性能、熱穩定性上存在不足，且制備方法較為繁瑣，例如煤粉的活化處理的試劑成本和時間成本較高，且后處理復雜，容易污染環境，難以適應工業化生產。
【發明內容】
[0012]本發明的目的在于提供一種煤基聚苯胺抗靜電板材的制備方法，以及由該方法制備得到的煤基聚苯胺抗靜電板材。
[0013]本發明的目的是通過如下技術方案實現的:
[0014]一種煤基聚苯胺抗靜電板材的制備方法，包括如下步驟:
[0015](I)將煤基聚苯胺與固化劑和促進劑混合均勻；
[0016](2)向步驟(I)所得物料中加入基體樹脂和增韌劑，混合均勻；
[0017](3)將步驟(2)所得物料澆注在模具中，固化，得到所述煤基聚苯胺抗靜電板材。
[0018]步驟⑴中，所述固化劑可采用酸酐型固化劑或多元胺型固化劑。由于甲基六氫苯酐的揮發性小、毒性低、耐熱性、機械性能和電性能優良，因此所述固化劑優選為甲基六氫苯酐。
[0019]步驟(I)中，所述促進劑可選自咪唑類促進劑、芐基二甲胺、環氧促進劑DMP-30等。其中所述咪唑類促進劑例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑。本發明中，所述促進劑優選為2-乙基-4-甲基咪唑。
[0020]步驟⑴中，所述促進劑的用量為所述固定劑用量的0.l-5wt %，優選為0.3-3wt % ο
[0021]步驟(I)中，所述混合方式可以為攪拌、剪切、超聲混合或其中任意兩種方式的結合，或三種方式的結合，優選采用超聲和/或剪切方式結合的方式。其中，所述剪切方式包括高速分散、乳化等。
[0022]步驟(I)中，先將煤基聚苯胺與固化劑、促進劑混合，有利于固化過程中煤基聚苯胺與基體樹脂進行良好的界面結合。
[0023]步驟(2)中，所述基體樹脂可選自環氧樹脂、丙烯酸脂，乙烯基脂，優選為環氧樹月旨。其中，所述環氧樹脂可選擇環氧樹脂EP01451-310、環氧樹脂E-51等，優選為環氧樹脂EP01451-310。
[0024]優選地，所述環氧樹脂與所述固化劑的用量配比范圍為(100:50)_(100:100)，優選為 100:80。
[0025]步驟(2)中，所述增韌劑可采用本領域常規的增韌劑，包括羧基液體丁腈橡膠、聚硫橡膠、液體硅橡膠、CMP-410增韌劑等，優選為CMP-410增韌劑。優選地，所述增韌劑的用量為環氧樹脂用量的10_40wt%。
[0026]步驟(2)中，所述混合的方式可以采用攪拌方式，例如電動攪拌、磁力攪拌等，優選為電動攪拌方式。
[0027]優選地，步驟(3)中于100_124°C下初始固化1_3小時，然后于130_150°C下后固化3-5小時。更優選地，于105-120°C初始固化1-3小時，再于135_150°C后固化3_5小時。
[0028]固化完畢后，所述抗靜電板材采用本領域公知的方法脫模，例如用脫模劑通過熱涂方法處理實現脫模。
[0029]本發明的煤基聚苯胺抗靜電板材的制備方法中，采用的煤基聚苯胺是通過如下方法制備的:
[0030]I)將原料煤脫灰，粉碎至粒徑d97< 20 μ m，優選粒徑d 97^ 10 μ m，得到超低灰超細煤粉；
[0031]2)將所述超低灰超細煤粉與苯胺、質子酸溶液混合，加入引發劑，反應得到原位聚合的含煤基聚苯胺的混合物；
[0032]3)將所述含煤基聚苯胺的混合物抽濾、洗滌、干燥，得到煤基聚苯胺。
[0033]本發明中，所述原料煤可以采用各類煤種，如褐煤、煙煤、無煙煤等。發明人發現，當采用無煙煤時，得到的煤基聚苯胺制備的抗靜電板材具有更好的熱穩定性，且強度和硬度更高。發明人認為，這可能與無煙煤具有較高的燃點、較高的機械強度和更高的化學活性有關。另外，無煙煤灰份低，脫灰過程更方便。
[0034]發明人發現，采用太西無煙煤制備的煤基聚苯胺得到的抗靜電板材，其導電性能優于其他煤種，因此，所述原料煤更優選為太西無煙煤。
[0035]所述“太西無煙煤”具有本領域公知的含義，是指產于產自寧夏汝箕溝的煤，具有低灰、低硫、低磷、高發熱量、高比電阻、高塊煤率、高化學活性、高精煤回收率和高機械強度的特點。
[0036]在本發明一種優選的實施方案中，步驟I)所述煤粉脫灰至灰分含量低于3wt%。當煤粉中灰分過多時，灰分會與質子酸發生反應；同時，過多殘留的灰分會對抗靜電板材的力學強度造成一定影響。經過反復試驗，發明人發現當灰分含量低于3被％時，對煤基聚苯胺的制備過程及制成的抗靜電板材的力學強度與抗靜電性能不會造成顯著的影響。
[0037]苯胺中通常會含有一定量的雜質，例如防止苯胺自聚的阻聚劑和低聚物。在本發明一種優選實施方案中，步驟2)采用的苯胺純度大于等于95wt%，更優選大于等于97wt%，此時苯胺中的雜質不會對其原位聚合反應造成顯著影響，苯胺的反應活性較高。
[0038]步驟2)中，所述超低灰超細煤粉與苯胺的重量比在(10:90)?(80:20)范圍內，得到的煤基聚苯胺抗靜電板材均具有良好的導電性能。綜合考慮板材的導電性能和成本因素，在本發明優選所述超低灰超細煤粉與苯胺的重量比為(25:75)?(50:50)。
[0039]步驟2)中，所述質子酸溶液可選自鹽酸、硫酸、磷酸、對甲苯磺酸或樟腦磺酸，更優選為鹽酸。本發明中，所述質子酸溶液的濃度優選為0.5-2.0mol/Lo
[0040]步驟2)中，所述質子酸與苯胺摩爾比大于I，更優選為1.1?1.5:1。
[0041]步驟2)中，所述引發劑可以采用本領域能夠引發苯胺聚合的各種常用引發劑，例如過硫酸銨、過硫酸鉀、氯化鐵等，更優選采用過硫酸銨。
[0042]步驟2)中，所述引發劑可采用常規用量。優選地，所述引發劑與苯胺的摩爾比為1: (0.5 ?2) O
[0043]步驟2)可以采用常規的原位聚合步驟制備煤基聚苯胺。
[0044]在本發明一種優選的實施方案中，步驟2)的具體方法為:將所述超低灰超細煤粉與苯胺預混，與質子酸溶液混合，于O?25°C下，更優選為O?10°C下，更優選為3?5°C下，攪拌0.2?I小時，更優選攪拌0.3?0.7小時；然后加入引發劑，于O?25°C下、更優選為O?10°C下，更優選為3?5°C下，繼續攪拌I?24小時，更優選攪拌1.5?4小時；再于室溫下攪拌12?48小時，優選18?24小時。
[0045]優選地，所述引發劑的加入方式為滴加。
[0046]優選地，所述引發劑的滴加時間為0.1?1.0小時，優選為0.4?0.6小時。
[0047]優選地，所述攪拌采用電動攪拌或磁力攪拌。
[0048]步驟3)中，所述干燥可采用本領域任何常規的干燥方式。
[0049]在本發明一種優選的實施方案中，所述干燥方式為40?80°C下真空干燥12?36小時。
[0050]現有的煤基聚苯胺的制備方法中，采用氧化處理或磺化處理對煤粉進行改性，例如采用濕化學法，以雙氧水，次氯酸鈉等為氧化劑或采用濃硫酸等為磺化劑對煤粉進行處理，然后經大量水洗滌，再經干燥等過程，實現對煤粉的改性，整個過程繁瑣，后處理復雜。
[0051]而本發明中煤基聚苯胺制備方法，煤粉的改性活化采用超細粉碎法，大大簡化了操作步驟；避免了有機溶劑的使用，更加環保；成本較化學處理法降低