一種制備具有隔離結構的導電高分子復合材料的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于導電高分子材料技術領域，具體涉及一種制備具有隔離結構的導電高 分子復合材料的方法。
【背景技術】
[0002] 導電高分子材料作為一種功能性高分子復合材料，其拓展了高分子材料的使用范 圍。導電高分子材料因其廣泛應用于抗靜電材料、靜電屏蔽材料、自控溫材料以及航空航天 等領域，而成為當今材料領域的研宄熱點之一。導電高分子材料按制備方法的不同分為復 合型導電高分子材料和結構型導電高分子復合材料。導電高分子復合材料（CPCs)是以高 分子聚合物為基體，加入各種導電填料如炭黑（CB)、碳納米管（CNTs)、石墨烯，金屬粉末等 導電填料，通過分散復合、層積復合、表面復合等方法制備復合材料。相對于結構型導電高 分子和摻雜抗靜電的復合型導電高分子來說，加入導電填料的填充型復合導電高分子材料 因具有易加工，電性能穩定、成本低廉等優點而備受研宄者的青睞。CNTs具有優越的導電性 能和力學性能、大的長徑比以及質輕等優點，CNTs填充復合型導電高分子已廣泛應用于壓 敏導電膠、氣敏電阻、自控溫發熱材料、電磁波屏蔽材料、抗靜電和導電材料等領域。
[0003] 填充型導電高分子復合材料的電導率并不是同導電填料的加入的含量成線性關 系，而是隨導電填料的含量增加至某一臨界值時，其電導率急劇增加，變化幅度可達10個 數量級，這種現象被稱為導電逾滲，相應的體積分數（質量分數）稱為逾滲值。此后，隨導 電填料的加入，復合材料的電導率增加不明顯。目前，填充型復合導電高分子材料的研宄重 點是最大限度的降低材料的逾滲值。降低材料的逾滲值一方面可以在較低的導電填料含量 下獲得滿足要求導電性能的材料，從而降低材料的成本（一般而言，導電填料的價格比基 體材料的價格高）；另一方面，在低的導電填料含量的情況下，聚合物基體在加工過程中的 流動性更好，易于加工成型。隔離結構法是降低材料逾滲值最重要的方法之一，但往往用于 單相結構基體；且復合材料往往采用熱壓成型，效率低。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的主要針對于傳統注射成型技術制備的導電高分子復合材料具有較 高的逾滲值和傳統熱壓成型技術制備的導電高分子復合材料生產效率極低的問題，提出一 種制備逾滲值低、成型效率高、加工性能好且以通用高分子材料為基體的新方法。
[0005] 本發明的技術方案：
[0006] 本發明提供一種制備具有隔離結構的導電高分子復合材料的方法，制備步驟包 括：
[0007] 1)采用機械共混法將高分子材料1、高分子材料2與導電粒子混勻得高分子材 料/導電粒子共混料，導電粒子分布在高分子材料1與高分子材料2的界面之間形成導 電網絡；所述高分子材料1的熔體流動速率< 9g/10min，高分子材料2的熔體流動速率 彡6g/10min，熔體流動速率按照GB/T 3682-2000測定；
[0008] 2)然后將高分子材料/導電粒子共混料采用柱塞式注射成型設備制備具有隔離 結構的導電高分子復合材料；注射成型工藝為：塑化過程中，螺桿軸向不轉動；注射壓力為 10-20MPa，保壓時間為5-20s ;
[0009] 其中，高分子材料1與高分子材料2的質量比為（4 :6)?（7 :3)，導電粒子的體積 占尚分子材料/導電粒子共混料體積的1 %?10%。
[0010] 優選的，所述高分子材料1的熔體流動速率< 6g/10min。
[0011] 所述高分子材料1選自超高分子量聚乙烯（UHMWPE)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸 酯、或聚苯乙烯中的至少一種，所述高分子材料2選自高密度聚乙烯、聚丙烯（PP)中的至少 一種；所述導電粒子選自碳納米管、炭黑、石墨烯或碳纖維，金屬粉末中的至少一種。
[0012] 進一步的，步驟1中高分子材料1、高分子材料2與導電粒子采用粉末狀材料。
[0013] 優選的，所述高分子材料1的平均粒徑為10-500 μ m，所述高分子材料2的平均粒 徑為 10-1200 μ m。
[0014] 優選的，所述高分子材料1與高分子材料2的質量比為4 :6,導電粒子的體積占高 分子材料/導電粒子共混料體積的1%?5 %。
[0015] 優選的，所述高分子材料1為超高分子量聚乙烯，高分子材料2為聚丙烯，導電粒 子為碳納米管。
[0016] 更優選的，所述高分子材料2為等規聚丙烯（iPP)，所述導電粒子為多壁碳納米 管。
[0017] 本發明中，碳納米管可用單壁、雙壁或多壁碳納米管。
[0018] 上述方法中，當高分子材料1為超高分子量聚乙烯，高分子材料2為聚丙烯，所述 導電粒子為碳納米管時，步驟1中，先將超高分子量聚乙烯與多壁碳納米管混勻，再加入聚 丙烯混勻，得到超高分子量聚乙烯/聚丙烯/多壁碳納米管共混料。
[0019] 上述方法中，當高分子材料1為超高分子量聚乙烯，高分子材料2為聚丙烯，所述 導電粒子為碳納米管時，步驟2中，采用柱塞式注射設備，塑化溫度為175-230?，塑化時間 為5-20min，注射壓力為10-20MPa，保壓時間為5-20s，模具溫度為30-70°C。優選的，步驟2 中，塑化溫度為210°C，塑化時間為lOmin，注射壓力為15MPa，保壓時間為10s，模具溫度為 50。。。
[0020] 本發明的有益效果：
[0021] 1、本發明方法使導電粒子選擇性分布在兩種高分子之間形成導電網絡，形成所謂 "隔離結構"，這在很大程度上降低了材料的逾滲值（如碳納米管在iPP和超高分子量聚乙 烯體系中的逾滲值為2. 76vol% )。
[0022] 2、本發明方法創造性運用柱塞式注射成型技術，工藝簡單、易于控制并且制備周 期短，生產效率高，可連續性生產，易于推廣應用。
[0023] 3、本發明方法選用的基體材料均為通用型高分子材料，價格低廉，來源廣泛，制備 混合料的工藝簡單，易于操作。
[0024] 4、該方法充分考慮了導電粒子的分布控制、成型中剪切作用、復合材料成型效率 等因素，制備出了具有極低逾滲值的注射成型CPCs。本發明為制備逾滲值低、加工性能良好 和成型效率極高的導電高分子復合材料提供了新思路。
【附圖說明】：
[0025] 圖1本發明實施例所用導電填料CNTs、UHMWPE和iPP基體材料的掃描電子顯微鏡 圖片。
[0026] 圖2本發明實施例1制備的CNTs/iPP/UHMWPE復合材料的偏光顯微鏡圖片。
[0027] 圖3本發明實施例1制備的CNTs/iPP/UHMWPE復合材料脆斷面的掃描電子顯微鏡 圖片。
[0028] 圖4本發明實施例1-6制備的CNTs/iPP/UHMWPE復合材料的逾滲曲線。
【具體實施方式】
[0029] 本發明提供一種制備具有隔離結構的導電高分子復合材料的方法，制備步驟包 括：
[0030] 1)采用機械共混法將高分子材料1、高分子材料2與導電粒子混勻得高分子材料/ 導電粒子共混料，導電粒子選擇性地分布在高分子材料1與高分子材料2的界面之間形成 導電網絡；所述高分子材料1的熔體流動速率< 9g/10min，高分子材料2的熔體流動速率 彡6g/10min，熔體流動速率按照GB/T 3682-2000進行；
[0031] 2)然后將高分子材料/導電粒子共混料采用柱塞式注射成型設備制備具有隔離 結構的導電高分子復合材料；注射成型工藝為：塑化過程中，螺桿軸向不轉動；注射壓力為 10-20MPa，保壓時間為5-20s ;
[0032] 其中，高分子材料1與高分子材料2的質量比為（4 :6)?（7 :3)，導電粒子的體積 占尚分子材料/導電粒子共混料體積的1 %?10%。
[0033] 本發明中，熔體流動速率（MFR)，指熱塑性樹脂材料分子平均尺寸和流動性能的 一項指標；也指恪融指數（MI，melt index)，是在標準化恪融指數儀中于一定的溫度和壓 力下，樹脂熔料通過標準毛細管在一定時間內（一般IOmin)內流出的熔料克數，單位為 g/10min;實驗方法按照 GB/T 3682-2000 (IS01133)進行。
[0034] 本發明所述隔離結構是指導電填料隔離于兩種高分子材料之間，從而形成的一種 獨特的隔離結構。此時，導電填料僅需在兩種聚合物顆粒間界面形成導電通路，便使整個體 系導電，極大地降低了體系導電逾滲值。
[0035] 本發明中，碳納米管可用單壁、雙壁或多壁碳納米管。本發明中對于碳納米管的直 徑及長度無特殊要求。本發明中，聚丙烯的選用主要依據其較低的熔融指數、較低的成本以 及其與超高分子量聚乙烯的不相容特性。
[0036] 優選的，所述導電粒子使用前必須干燥處理。
[0037] 下面給出的實施例是對本發明的具體描述，有必要指出的是以下實施例只用于對 本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域技術熟練人員根據上 述本
【發明內容】
做出的非本質的改進和調整，如改變原料等仍屬于本發明的保護范圍。
[0038] 本發明中，實施例1中所用的羧基化多壁碳納米管（CNTs)，直徑20-30nm，長度 5 μ m，純度>95 %，中科院成都有機化學所生產；等規聚丙烯粉料（iPP):型號T30S，中國廣 東茂名石化有限公司生產