裝飾片材及使用其而成的裝飾樹脂成形品的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請日為2011年1月28日、申請號為201180065846. 8的中國發明申請 "裝飾片材及使用其而成的裝飾樹脂成形品"的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及一種具有表面保護層的裝飾片材，所述表面保護層包含特定的電離放 射線固化性樹脂組合物的固化物。
【背景技術】
[0003] 通過在成形品的表面層疊裝飾片材來進行裝飾的裝飾樹脂成形品在車輛內裝部 件等各種用途中使用。作為這樣的裝飾樹脂成形品的成形方法，有利用真空成形模將裝飾 片材預先成形為立體形狀，將該成形片材插入注射成形模，將流動狀態的樹脂向型內注射 并將樹脂和成形片材一體化的插入成形法（例如，參照專利文獻1);和使注射成形時插入 模具內的裝飾片材與模槽（cavity)內所注射注入的熔融樹脂一體化，在樹脂成形體表面 實施裝飾的注射成形同時裝飾法（例如，參照專利文獻2、專利文獻3)。
[0004] 出于提高表面的耐劃傷性的目的，上述裝飾樹脂成形品設置表面保護層。然而，在 上述裝飾樹脂成形品的成形方法中，對插入成形法而言，在利用真空成形模將裝飾片材預 先成形為三維（立體）形狀的過程中，對注射成形同時裝飾法而言，在裝飾片材預成形時或 者熔融樹脂注射時以沿模槽的內周面的方式延伸而密合的過程中，裝飾片材通過真空壓合 (圧空）作用或者通過熔融樹脂的壓力、剪切應力引起的拉伸等伸展為沿模具形狀所必需 的最低量以上，因此，存在在成形品的曲面部的表面保護層產生裂紋的問題。
[0005] 針對上述問題，進行了如下嘗試：使用紫外線固化性樹脂等電離放射線固化性樹 脂作為表面保護層，提高形成裝飾片材的表面保護層的樹脂的交聯密度，由此使裝飾樹脂 成形品的表面的耐磨性及耐劃傷性提高，但仍然存在成形時在成形品曲面部產生裂紋的問 題。
[0006] 另外，嘗試了如下方法：使用紫外線固化性樹脂等電離放射線固化性樹脂作為表 面保護層，在裝飾片材的階段形成半固化狀態，在裝飾成形后使其完全固化（參照專利文 獻4)，但含有未固化樹脂成分的表面保護層容易損壞，操作困難，存在未固化樹脂成分附著 于模具而引起的模具污染的問題。為了解決該問題，有在半固化狀態的表面保護層上設置 保護膜的方法，但制造變得繁雜，同時，也成為成本增加的主要原因。
[0007] 因此，期望兼具耐劃傷性和三維成形性的表面保護層。
[0008] 可是，已知有含聚碳酸酯（甲基）丙烯酸酯的樹脂組合物（例如，專利文獻5? 10)，有插入成形用裝飾片材的表面透明片材的背面的內側著色片材使用少量含有黃變型 聚碳酸酯系聚氨酯丙烯酸酯低聚物的樹脂組合物的例子（專利文獻11)，但沒有裝飾片材 的表面保護層使用聚碳酸酯（甲基）丙烯酸酯的例子。
[0009] 另外，丙烯酸有機硅樹脂具有使丙烯酸聚合物鏈通過硅氧烷鍵牢固地交聯而成的 結構，具有耐氣候性、耐熱性、耐化學藥品性、耐水性優異的特性，被廣泛用于外裝用涂料。 但是，在出于提高樹脂成形品的表面的耐劃傷性的目的作為表面保護層使用的情況下，有 時所形成的皮膜變硬變脆，產生裂紋。為了防止該裂紋，在將丙烯酸有機硅樹脂用作表面保 護層的情況下，對真空成形后的插入成形用片材、或者注射成形后的樹脂成形品進行紫外 線固化等固化處理（例如，參照專利文獻12?14)。
[0010] 然而，對三維加工后的成形品進行固化處理的情況繁雜，經濟性差，也難以進行均 勻的固化處理。
[0011] 因此，期望可保持丙烯酸有機硅樹脂的優異的耐化學藥品性、并兼具三維成形性 和耐劃傷性的表面保護層。
[0012] 現有技術文獻
[0013] 專利文獻
[0014] 專利文獻1:日本特開2004-322501號公報
[0015] 專利文獻2:日本特公昭50-19132號公報
[0016] 專利文獻3:日本特公昭61-17255號公報
[0017] 專利文獻4:日本特開平6-134859號公報
[0018] 專利文獻5:日本特開昭64-24809號公報
[0019] 專利文獻6:日本特開平3-181517號公報
[0020] 專利文獻7:日本特開平7-44913號公報
[0021] 專利文獻8:日本特開2000-53887號公報
[0022] 專利文獻9:日本特開2000-198840號公報
[0023] 專利文獻10:日本特開2000-351843號公報
[0024] 專利文獻11:日本特開2003-145573號公報
[0025] 專利文獻12:日本特開平6-57199號公報
[0026] 專利文獻13:日本特開平6-100799號公報
[0027] 專利文獻14:日本特開平6-287470號公報
【發明內容】
[0028] 發明要解決的課題
[0029] 本發明的課題為提供一種在這樣的狀況下具有兼具耐劃傷性和三維成形性的表 面保護層的裝飾片材。
[0030] 用于解決課題的手段
[0031] 本發明人等為了解決所述課題進行了潛心研宄，結果發現，通過使裝飾片材的表 面保護層為特定的電離放射線固化性樹脂組合物的固化物，可解決所述課題。本發明是基 于這種見解而完成的。
[0032] 即，本發明提供：
[0033] (1) 一種裝飾片材，其在基體材料上至少具有表面保護層，表面保護層包含電離 放射線固化性樹脂組合物的固化物，所述電離放射線固化性樹脂組合物至少含有聚碳酸 酯（甲基）丙烯酸酯㈧和多官能（甲基）丙烯酸酯（B)，且質量比（AV⑶為（98/2)? (70/30)；
[0034] (2) -種裝飾片材，其在基體材料上至少具有表面保護層，表面保護層包含電離放 射線固化性樹脂組合物的固化物，所述電離放射線固化性樹脂組合物至少含有丙烯酸硅酮 (甲基）丙烯酸酯（C)和多官能（甲基）丙烯酸酯（B)，且質量比（CV⑶為（50/50)? (95/5);及
[0035] (3) -種裝飾樹脂成形品，其使用上述（1)或（2)所述的裝飾片材而成。
[0036] 發明的效果
[0037] 對本發明的裝飾片材而言，其表面保護層同時滿足優異的耐劃傷性和良好的三維 成形性，進而，其表面保護層同時滿足優異的耐化學藥品性、耐劃傷性和良好的三維成形 性，因此，即使在插入成形法及注射成形同時裝飾法的任一方法中，均可以得到不會在表面 保護層產生裂紋等、且容易進行三維成形的裝飾樹脂成形品。
【附圖說明】
[0038] 圖1為示意圖，其示出了本發明裝飾片材的一個實施方式的剖面。
[0039] 符號說明
[0040] 10.裝飾片材
[0041] 11.基體材料
[0042] 12.圖案層
[0043] 13.底漆層
[0044] 14.表面保護層
【具體實施方式】
[0045] 本發明的第一發明的裝飾片材是在基體材料上至少具有表面保護層的裝飾片材， 表面保護層包含電離放射線固化性樹脂組合物的固化物，所述電離放射線固化性樹脂組合 物至少含有聚碳酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)和多官能（甲基）丙烯酸酯（B)，且質量比（A)/ (B)為（98/2)?（70/30)。
[0046] 其中，電離放射線固化性樹脂組合物是指含有電離放射線固化性樹脂的組合物。 電離放射線固化性樹脂是指通過照射電磁波或荷電粒子射線中具有能使分子交聯、聚合的 能量量子的紫外線或電子射線等而交聯、固化的樹脂。此外，X射線、γ射線等電磁波、α 射線、離子射線等荷電粒子射線也可用作電離放射線。
[0047] 在第一發明中，作為電離放射線固化性樹脂，至少可使用聚碳酸酯（甲基）丙烯酸 酯㈧和多官能（甲基）丙烯酸酯（B)。聚碳酸酯（甲基）丙烯酸酯㈧和多官能（甲基） 丙烯酸酯（B)的質量比（AV(B)大于98/2時（即，聚碳酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)的量超 過98質量％時），耐劃傷性降低。另一方面，聚碳酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)和多官能（甲 基）丙烯酸酯（B)的質量比小于70/30時（S卩，聚碳酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)的量低于 70質量％時），三維成形性降低。
[0048] 優選聚碳酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)和多官能（甲基）丙烯酸酯（B)的質量比 (AV(B)為（95/5)?（80/20)。
[0049] 在本發明中，"（甲基）丙烯酸酯"是指"丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯"，其它類似的表 述也為同樣的含義。
[0050] 本發明中所使用的聚碳酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)沒有特別限定，只要為在聚合 物主鏈上具有碳酸酯鍵，且在末端或者側鏈具有（甲基）丙烯酸酯的物質即可。從交聯、固 化的觀點考慮，該聚碳酸酯（甲基）丙烯酸酯優選具有2官能以上。
[0051] 上述聚碳酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)例如可將聚碳酸酯多元醇的羥基的一部分或 全部變換成（甲基）丙烯酸酯（丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯）而得到。該酯化反應可以通過 通常的酯化反應來進行。例如可以舉出：1)使聚碳酸酯多元醇和丙烯酸鹵化物或甲基丙烯 酸鹵化物在堿存在下進行縮合的方法、2)使聚碳酸酯多元醇和丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐在 催化劑存在下進行縮合的方法、或者3)使聚碳酸酯多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸在酸催 化劑存在下進行縮合的方法等。
[0052] 上述聚碳酸酯多元醇為在聚合物主鏈上具有碳酸酯鍵，在末端或者側鏈上具有2 個以上、優選2?50個、更優選3?50個羥基的聚合物。該聚碳酸酯多元醇的代表性的制 造方法為由二醇化合物（d)、3價以上的多元醇（e)、及作為羰基成分的化合物（f)進行縮聚 反應的方法。
[0053] 用作原料的二醇化合物（d)用通式HO-R1-OH表示。其中，R1為碳原子數2?20的 2價烴基，且在基團中可以含有醚鍵。例如為直鏈、或分支狀的亞烷基、亞環己基、亞苯基。
[0054] 作為二醇化合物的具體例，可以舉出：乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、 三乙